雜化二維超薄結構實現低能壘的二氧化碳電催化還原

劉忠范

(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

雜化二維超薄結構實現低能壘的二氧化碳電催化還原

劉忠范

(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

煤、石油、天然氣等化石燃料的日益枯竭及其燃燒產物CO2所引起的溫室效應是影響人類可持續發展的兩個重大問題1,2。如何有效控制大氣中CO2的含量，引起了環境、材料、化學等多學科科學家的極大興趣。雖然降低CO2的方法有很多種，如地質埋藏和化工利用等，但是這些方法往往需要消耗額外的巨大能量。因此，開發低能耗的CO2轉化和利用技術，對保護環境和推動社會與經濟的可持續發展具有巨大而深遠的戰略意義。二氧化碳的實際應用包括三個大過程，即二氧化碳的富集、催化轉化和還原產物的分離3。(1)二氧化碳的富集是整個應用的先決條件，但是目前從大氣中捕獲潔凈的二氧化碳還存在著很多問題，很難通過廉價方便的方式富集潔凈的二氧化碳。(2)富集后的二氧化碳的催化轉化就是把二氧化碳轉化為有用的化學品。有多種轉化途徑，包括光催化、電催化、光電催化和加氫氣整合等方式來還原二氧化碳，不同的還原轉化方案會產生不同的產物，比如甲烷、甲酸、甲醛、甲醇等工業原料。現有的方案中有些需要采用昂貴的貴金屬催化劑，轉化效率的提高也一直是科學家們努力的目標。(3)催化轉化的產物通常也是混合物，后續分離也有很多困難和能耗。因此科學界還在不斷探索更新更好的方案，二氧化碳的實際應用還需要更多的努力。

在二氧化碳轉化方面，利用傳統化學方法還原二氧化碳需要同時提供能量和氫氣，而采用電催化方法還原二氧化碳，與電解水耦合從水中獲取氫，可以在比較溫和的反應條件一步直接獲得一氧化碳、碳氫化合物和甲醇等碳氫燃料。這個過程有潛力成為一種“清潔”的給工業提供原本依賴化石燃料合成的化學品的方式，在消耗二氧化碳的同時也產生一些有用的化學品。然而，CO2是碳的最穩定氧化態，熱力學上非常穩定，需要提供很高的能量才可以使其活化。因此，電還原CO2的實際應用遇到一個瓶頸，那就是如何將高穩定性的CO2活化成CO2?－自由基負離子或者其它中間體，這往往需要非常高的過電位；而過電位的存在不僅浪費大量的能源，還往往導致還原產物選擇性的降低4。

早前的研究已經證明金屬催化劑具有較高的電催化還原二氧化碳的活性，然而金屬的表面往往不可避免地存在著金屬氧化物。近年來，Kanan課題組5－7的研究結果顯示出通過金屬氧化物還原得到的金屬比通過其它方法制備的金屬催化活性要高，甚至能將CO2的還原電位降低到熱力學的最小值。但是金屬表面氧化物對其自身金屬電還原性能的影響機制還不清楚，這主要是因為以前制備的催化劑中含有大量的微結構如界面、缺陷等，這些微結構的存在很容易掩蓋住表面金屬氧化物對其自身金屬催化性能的影響。

為了揭示金屬表面氧化物對其自身金屬電還原CO2性能的影響，中國科學技術大學謝毅院士、孫永福特任教授課題組構建了一種超薄雜化模型體系即數原子層厚的金屬/金屬氧化物雜化超薄結構8。他們發現金屬鈷在空氣中氧化相對緩慢，比較適合這一催化研究，所以就選擇以六方相Co為例，通過配體局限生長的方法制備了4原子層厚的超薄Co/Co氧化物雜化結構并對其物相和結構進行了詳細的表征。這項研究成果已在最新的Nature上發表。

原子力顯微鏡表征結果顯示所制備的二維超薄片厚度為0.84nm,對應著金屬鈷在[001]方向4個原子層的厚度，高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡表征結果進一步證實了其4個原子層的厚度。高分辨透射電子顯微鏡表征結果揭示出二維超薄片大部分晶格結構對應著[001]取向的六方相鈷，只有小部分對應著四氧化三鈷的晶疇嵌在鈷的晶格當中。這些表征結果證明成功制備了4原子層厚的超薄鈷/鈷氧化物雜化結構，這種獨特的二維超薄結構可以作為一種非常理想的材料模型體系用來研究金屬氧化物對其自身金屬電催化性能的影響。

他們通過對比試驗發現，4原子層厚的鈷/鈷氧化物超薄雜化結構和超薄鈷二維結構的Tafel斜率均接近于59mV?dec－1；而部分氧化的塊材鈷和純塊材鈷的Tafel斜率均接近于118mV?dec－1。以上結果暗示了兩種超薄結構電催化劑在電還原過程中均先經歷從CO2到CO2?－自由基負離子的快速電子轉移過程，隨后經歷相對緩慢的質子轉移過程(后者為速控步)；對于塊材電催化劑來說，Tafel斜率結果暗示CO2到CO2?－自由基負離子電子轉移過程為速控步。這也進一步暗示了局限在超薄結構中的表面Co原子能夠更好地穩定CO2?－自由基負離子，從而降低了反應的活化能，進而提高了還原反應的效率。另外，相對于純超薄鈷二維結構來說，超薄鈷/鈷氧化物雜化結構的Tafel斜率從55mV?dec－1降低到44mV?dec－1，意味著表面氧化物有利于加快質子的轉移，從而進一步提高了催化反應的速率。也就是說局限在超薄結構中的表面Co原子比塊材中的表面Co原子在低的過電位下具有更高的本征催化活性，而Co原子層的部分氧化進一步提高了其本征催化活性；因此，他們在只有0.24V的過電位下于40h內獲得10mA?cm－2的穩定電流和90%的甲酸鹽選擇性，超過了以往同等條件下的金屬或金屬氧化物電極的性能。

這一研究結果展示了金屬原子在位于特定的排列方法和氧化價態時，可能具有更高的催化轉化活性，即超薄二維結構和金屬氧化物的存在提高了催化還原CO2的能力。該工作有助于讓研究者重新思考如何獲得高效和穩定的CO2電還原催化劑，也對推動電催化還原CO2機理研究具有重要的意義。值得指出的是，通過電催化還原二氧化碳成燃料分子還處在純基礎研究階段，距離實際應用還有很多諸如二氧化碳的富集和產物分離的關鍵問題需要攻克。

國際同行對這一研究結果非常感興趣，當該工作于2016年1月7日在Nature在線發表后，Popular Mechanics雜志的William Herkew itz記者立即采訪了加州理工大學的化學工程師Karthish Manthiram，并將采訪結果發布在www.sciencealert.com網站上9。Karthish Manthiram表示這種新材料不僅可以維持非常低的過電壓，實現甲酸鹽的高生產率，還能夠保證足夠穩定；能夠滿足這三種條件的材料是非常罕見的，是目前報道過的最好材料。Karthish Manthiram還評論道“這是一次重大的科學突破。雖然它在進入商業化使用之前還需要一段非常長的時間，但是目前這個階段的發展不管從哪個角度看都是積極樂觀的”。

References

(1)Rosen,B.A.;Salehi-Khojin,A.;Thorson,M.R.;Zhu,W.; Whipple,D.T.P.;Kenis,J.A.;Masel,R.I.Science2011,334, 643.doi:10.1126/science.1209786

(2)Zhang,S.;Kang,P.;Ubnoske,S.;Brennamant,M.K.;Song,N.; House,R.L.;Glass,J.T.;Meyer,T.J.J.Am.Chem.Soc.2014, 136,7845.doi:10.1021/ja5031529

(3)Mao,J.;Li,K.;Peng,T.Y.Catal.Sci.Technol.2013,3,2481. doi:10.1039/c3cy00345k

(4)Wang,W.H.;Himeda,Y.;Muckerman,J.T.;Manbeck,G.F., Fujita,E.Chem.Rev.2015,115,12936.doi:10.1021/acs. chem rev.5b00197

(5)Li,C.W.;Ciston,J.;Kanan,M.W.Nature 2014,508,504.doi: 10.1038/nature13249

(6)Li,C.W.;Kanan,M.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,7231. doi:10.1021/ja3010978

(7)Chen,Y.H.;Kanan,M.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,1986. doi:10.1021/ja2108799

(8)Gao,S.;Lin,Y.;Jiao,X.C.;Sun,Y.F.;Luo,Q.Q.;Zhang,W. H.;Li,D.Q.;Yang,J.L.;Xie,Y.Nature 2016,529,68.doi: 10.1038/nature16455

(9)http://www.sciencealert.com/new-material-converts-co2-intoclean-fuelw ith-unprecedented-efficiency

10.3866/PKU.WHXB201602181