煤制天然氣催化劑研究進展

喬 瑞

遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司

煤制天然氣催化劑研究進展

喬 瑞

遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司

近年來，隨著經濟建設的快速發展，對天然氣的需求持續增長，我國是一個缺油、少氣的國家，盡管擁有儲量豐富的煤炭資源，但分布極不均衡。我國每年超過80%的煤被直接燃用，和發達國家相比，對煤炭的深度利用水平較低。利用煤制氣技術將豐富的煤炭資源轉化成天然氣，不但有效增加能量利用率，也極大地減少了溫室氣體的排放。這在保護我國能源安全、降低節能減排、促進能源的可持續發展方面具有重要的戰略意義。

煤制氣；催化劑；發展

天然氣作為我國的三大石化能源之一，主要應用于發電、化工、民用燃料、工業燃料等重要領域，在目前乃至將來都具有較大的市場缺口。煤制天然氣作為典型的煤基替代能源項目，其產品為國民經濟急需的天然氣，具有廣闊的市場前景。此外，煤制天然氣是由煤氣化后生產的合成氣，再經甲烷化處理，工藝流程簡單，技術成熟可靠，是未來我國能源產業結構發展，尤其是煤化工產業值得關注和有望較快發展的技術路線。

1 煤制天然氣工藝技術

煤制天然氣工藝技術核心為CO甲烷化反應，屬于強放熱反應。每1%一氧化碳轉化時產生的絕熱溫升達到70℃左右，因此，為了控制甲烷化反應溫度及回收利用反應中放出的大量熱能，大部分煤制天然氣甲烷化工藝中的反應器所進行的為絕熱反應。并且在反應過程中通常使用熱交換器和氣體循環裝置來控制反應溫度，采用高倍循環氣將原料氣中一氧化碳的體積分數由25%左右稀釋到2%～4%。近年來，國內外學者及公司在煤制天然氣工藝方面做了大量的研究，其中煤制天然氣工藝技術較為成熟的分別是德國Lurgi公司、丹麥HaldorTop-soe公司以及英國Davy公司。Lurgi公司的煤制天然氣工藝技術已經成功實現了工業化，美國大平原公司所采用的甲烷化技術就是Lurgi公司的生產工藝，其生產規模可達389萬m3/d。

2 甲烷化催化劑

2.1 活性組分

Ru具有非常好的甲烷化催化活性和選擇性，為最理想的甲烷化催化劑，但因其屬于稀有金屬、價格昂貴，限制了它的廣泛使用。早期美國有20～30套裝置使用Ru基催化劑合成甲烷，但后來被價格較低廉的Ni基催化劑代替。Fe來源豐富，價格低廉，一度成為研究的熱點。但是Fe需在高溫下操作，加壓條件下有生成液態烴的傾向，而且易積炭使催化劑失活。Co作為甲烷化催化劑選擇性差，在合成甲烷的同時會產生C2產品，且也易積炭使催化劑失活。Ni具有比較好的甲烷化催化活性，選擇性高，且價格相對廉價；缺點是對硫十分敏感易中毒失活，在催化甲烷化反應的同時也會發生積炭反應使催化劑失活，而且在一定溫度范圍內可同CO反應生成Ni(CO)4(羰基鎳)，使活性組分流失。

2.2 載體

載體的比表面積、機械強度以及孔隙率對催化劑的活性、熱穩定性及催化壽命有直接影響，這些是選擇甲烷化催化劑載體時應考慮的因素。對于甲烷化反應的高溫苛刻環境，選擇一個結構及性質穩定的載體是非常關鍵的。甲烷化催化劑常用的載體一般包 括MgO、Al2O3、SiO2、TiO2以 及ZrO2等。S.Takenaka等 對不同載體的甲烷化催化劑的CO甲烷化活性做了研究，發現以Ni為活性組分時，其活性由高到低順序：ZrO2＞TiO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO；而以Ru為活性組分的甲烷化催化劑，其活性高低順序：TiO2＞ZrO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO。

2.3 助劑

助劑是催化劑的重要組成部分，其添加量雖少，但它的加入可以提高催化劑的活性、穩定性、選擇性、壽命等。甲烷化反應是強放熱反應，對催化劑耐熱穩定性、抗積炭性、高溫活性和壽命等提出了較高的要求。通過向甲烷化催化劑中加入1種或以上的助劑來改善這些性能，且加入不同的助劑起不同的作用。甲烷化催化劑助劑種類很多，國內外研究人員在這方面做了大量的研究工作。

稀土具有電子型和結構型雙重助劑作用，將其添加到甲烷化催化劑中，能提高甲烷化催化劑的活性、穩定性和抗積炭性能等。魏樹權等采用并流共沉淀法將不同量的稀土氧化物La2O3添加到Ni/ ZrO2催化劑中，發現添加一定量的La2O3使催化劑的晶體結構發生變化，表面得到改善，提高了NiO的分散度，有利于活性中心的形成，并降低了催化劑的還原溫度。鄧庚鳳等研究了不同稀土對Ni基甲烷化催化劑的改性作用，發現稀土對Ni催化劑的CO2甲烷化活性有明顯的促進作用，其中以稀土Sm的改善效果最好；Sm既能增大Ni催化劑的活性比表面積，又能提高H2和CO2的吸附量，同時降低反應的活化能，增大Ni表面的電子云密度。安智華等研究發現稀土助劑的加入使甲烷化催化劑載體的晶體結構發生變化，從而使載體表面改性，抑制了NiAl2O4的生成，提高了NiO的分散度。陳豫等向低Ni催化劑中加入La、Na、Mg、Ba，發現加入這幾種元素均能改變Ni在載體上的分散狀態，提高其分散度，增加催化劑活性。石玉等研究發現向鎳基甲烷化催化劑中加入Mo助劑后，其甲烷化活性、選擇性及抗硫性都得到提高，在加入質量分數10%Mo助劑時，催化劑有最佳的甲烷化選擇性和最快還原速度。高曉慶等將Mn加入到Ni/Al2O3中，發現Mn的添加促進了鎳物種的分散，降低了催化劑的還原溫度，增加了活性比表面，使Ni－Mn/Al2O3催化劑表現出高的甲烷化催化活性。

煤制天然氣工藝技術的核心是甲烷化催化劑，目前我國在建煤制天然氣項目的甲烷化催化劑都是從國外引進的，價格昂貴。要綜合比較國外甲烷化催化劑，注意消化吸收，積極組織科研力量，開發具有自主知識產權的甲烷化催化劑技術。

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