硫酸法鈦白粉企業循環經濟模式研究*

蒲 靈，廖嘉玲，黃 慶（.四川省工業環境監測研究院，四川成都6004；.四川省環境工程評估中心）

硫酸法鈦白粉企業循環經濟模式研究*

蒲 靈1，廖嘉玲2，黃 慶2
（1.四川省工業環境監測研究院，四川成都610041；2.四川省環境工程評估中心）

硫酸法鈦白粉生產工藝是中國現階段主要采用的生產方案。該工藝生產過程中產生的“三廢”排放量大、環境污染重，一直是該工藝進一步推廣發展的制約因素。以硫酸法鈦白粉生產方案為研究主體，通過研究硫-磷-鈦和硫-銨-鈦這2種現有的循環經濟模式的效能，尋找最優的鈦白粉生產模式。并分析了攀西地區鈦白粉企業循環經濟發展中存在的困難和問題，對攀西地區鈦白粉行業發展循環經濟提出了相關建議。

鈦白粉；循環經濟；模式

鈦白粉作為精細化工產品廣泛應用于涂料、油墨、日化等行業［1］。鈦白粉可分為板鈦型、銳鈦型和金紅石型3種，而工業上以生產銳鈦型和金紅石型這2種為主。金紅石型鈦白粉在耐候性、遮蓋力、消色力、吸油量等質量指標上明顯優于銳鈦型鈦白粉，因此被視為高端鈦白粉產品的代表。鈦白粉生產工藝主要有硫酸法和氯化法，其中氯化法鈦白粉的質量相對更優、雜質含量更低。然而硫酸法生產工藝技術成熟，現階段仍具有一定的競爭優勢［2-4］。硫酸法鈦白粉屬于高能耗、高排放行業，平均每生產1 t鈦白粉將消耗新水70 m3、硫酸4 t、煤2.8 t、石灰1.3 t，產生廢水60 m3、廢酸6.4 t、酸解渣0.1～0.2 t、濾渣0.02 t、石膏渣（中和泥餅）3 t和硫酸亞鐵3～4 t［5］。

攀西地區是中國國內鈦資源相對集中、儲量較為豐富的地區。目前，當地已探明的儲量達8.7億t（以TiO2計），分別占全國和世界儲量的90.5%和35%。大部分鈦資源以釩鈦鐵伴生的形式存在，主要分布在紅格礦區、攀枝花礦區、白馬礦區和太和礦區這四大礦區。在攀西地區發展釩鈦資源具有得天獨厚的優勢。該區域現有硫酸法鈦白粉企業11家，鈦白粉設計生產能力約為50萬t/a，且計劃新增5條生產線，增加近40萬t的硫酸法鈦白粉產能。上述項目實施后，整個攀西地區鈦白粉行業對資源的消耗和對環境的影響都是巨大的。

因此，對鈦白粉生產過程中實施減量化、再利用、資源化，是優化鈦白粉行業發展、保護環境的重要手段之一。筆者通過研究現有鈦白粉行業循環經濟模型，對攀西鈦白粉行業實施循環經濟提出建議以供決策部門參考。

1 現有硫酸法鈦白粉循環經濟模式及研究進展

現有研究表明，以鈦精礦為主要原料、以硫酸法為鈦白粉的主要生產工藝，產生的含酸廢水經中和處理后外排，該工藝方案組合是目前消耗能源最少的鈦白粉生產方案。采用氯化法生產工藝則是 “三廢”排放量最小、對環境污染最輕的工藝。因此，國外大多企業采用氯化法鈦白粉生產工藝。而中國受技術水平、原料品質等因素的限制，絕大部分采用硫酸法生產工藝?，F有比較成熟的循環經濟模式有2種，一種是以四川龍蟒集團有限責任公司為代表的“硫-磷-鈦”循環經濟模式，另一種是山東東佳集團為代表的“硫-銨-鈦”循環經濟模式。

1.1 “硫-磷-鈦”循環經濟模式

“硫-磷-鈦”產業鏈主要目的在于最大限度地解決硫酸法鈦白粉生產過程中廢棄物的綜合利用。通過對配套硫酸裝置的余熱利用，和對鈦白粉生產過程中產生的廢酸綜合利用（用于磷酸鹽生產），提高整體產業鏈的經濟效益。

濃硫酸是鈦白粉生產所需的主要輔料之一，相對于外購形式，鈦白粉廠自行配套硫酸裝置的發展模式更為合理。該裝置副產蒸汽可供鈦白粉使用，從而減少鍋爐的投資，降低鍋爐廢氣的排放量，同時降低硫酸的運輸成本。鈦白廢酸濃縮回用時排出的含游離酸的一水硫酸亞鐵渣可按照25%～30%攙燒比進入硫酸裝置加以利用。1 t一水硫酸亞鐵至少可制酸500 kg。

在硫酸生產中，需補加水以吸收SO3，通常每生產1 t硫酸需補水至少140 kg。若鈦白粉廠配套硫酸裝置，則首先可解決鈦白的廢酸濃縮回用的酸平衡，其次降低廢酸濃縮的終點濃度，節約成本。以一套20萬t/a的硫酸裝置為例，每年需要補充新水約0.4萬t，即廢酸濃縮少蒸發0.4萬t水。按1 kg水蒸發需消耗0.3 kg飽和蒸汽計，僅此一項節省蒸汽9000t。按照1t煤產5t蒸汽計，可節約煤1800t/a。

磷肥生產過程中，采用硫酸分解磷礦石生產過磷酸鈣的工藝最為簡便。每1 t過磷酸鈣約使用350 kg 100%硫酸，其中65%左右的硫酸直接用于干法過磷酸鈣生產。在萃取磷酸和后續磷酸鹽產品中，硫酸消耗量相對較高。以生產磷酸氫鈣為例，1 t磷酸氫鈣約需1 350 kg 100%硫酸［6］。硫酸最終形成磷石膏渣。

1.2 “硫-銨-鈦”循環經濟模式

“硫-銨-鈦”循環經濟模式與“硫-磷-鈦”循環經濟模式基本類似。都是立足于最大限度地解決硫酸法鈦白廢副問題，使其廢副產品化。將硫酸生產的余熱加以合理利用，其效益與“硫-磷-鈦”相同。廢酸濃縮產生的硫酸亞鐵則依托周邊市場，作為凈水劑加以綜合利用。20%鈦白廢酸不經濃縮，代替98%的商品硫酸生產硫酸銨，全部實現綜合利用，提高整體經濟效益。

1.3 2種循環經濟模式的比較

“硫-銨-鈦”與“硫-磷-鈦”循環經濟模式均是通過配套硫酸裝置解決鈦白用酸的問題，同時利用硫酸裝置的余熱生產蒸汽，滿足了鈦白生產過程中蒸汽消耗的問題。對于鈦白廢酸則均是通過生產磷酸鹽或硫酸銨等產品，加以綜合利用。但2種循環經濟模式仍有一定的適用范圍和新增的環境問題。

“硫-磷-鈦”循環經濟模式需要有豐富的磷礦資源作支撐，且需要建設在交通便利、物流成本較低的地方。按照一條5萬t/a鈦白粉生產線考慮，則需要配套一條20萬t/a硫鐵礦制酸裝置和一條10萬t/a磷酸鈣裝置，整套系統的年物流量在20萬t以上，物流運輸成本很大程度上決定了該模式是否能夠運行下去。雖然硫酸是硫酸法鈦白以及濕法磷酸鹽生產的主要原料，但是它僅僅是作為一種轉化載體，最終則以廢副的形式排出。因此，“硫-磷-鈦”循環經濟模式還會新產生大量的難以綜合利用的磷石膏渣，需要建設專門的渣場用來堆存，由此產生了新的環境問題。

“硫-銨-鈦”循環經濟模式與“硫-磷-鈦”循環經濟模式不同的地方：1）廢稀硫酸不需要蒸發濃縮，可直接用于硫酸銨生產；2）減少了廢酸蒸發濃縮過程中的大量蒸汽消耗；3）硫酸最終進入產品硫酸銨中，對環境影響較小。此外，硫酸銨為生理酸性速效氮肥，一般比較適用中性土壤和堿性土壤，不適用于酸性土壤。而中國南方地區大部分為酸性土壤，北方地區大部分為堿性土壤。因此，在中國西部攀西地區對硫酸銨的需求量較小。市場容量有限，制約了“硫-銨-鈦”循環經濟模式在中國南方的運用和推廣。

1.4 新的循環經濟模式研究進展

1.4.1 富鈦料-鈦白粉-硫酸的循環經濟新模式

有企業新研發了一種采用鹽酸浸出生產富鈦料的濕法新工藝，所生產的富鈦料可作為硫酸法鈦白粉的原料。依托該技術，可建立富鈦料-鈦白粉-硫酸的循環經濟新模式。采用鹽酸浸出生產富鈦料，相比傳統的電熱法生產富鈦料，大大降低了能耗。同時，所使用的鹽酸可回收循環利用，產生的廢渣可全部實現綜合利用，無生產廢水外排，對環境的污染負荷較小。由于富鈦料的品質較高，用于硫酸法鈦白粉生產可大大減少亞鐵、廢酸、廢水和石膏渣的產生量，還能提高鈦白粉的品質。采用該循環經濟模式平均每生產1 t鈦白粉將減少：新水消耗量30 m3、硫酸用量2 t、廢水30 m3、廢酸3.4 t，且不產生硫酸亞鐵。

1.4.2 使用電石渣替代石灰用于廢水處理

電石渣是電石水解獲取乙炔氣產生后的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣。1 t電石加水可生成超過300 kg乙炔氣，同時生成10 t固含量約12%（質量分數）的工業廢液（俗稱電石渣漿）。2012年，中國電石產量為1 869萬t，約產生電石渣2 242萬t。電石渣大部分用于渣場堆存、代替石灰石制水泥、生產生石灰用于電石原料、生產化工產品、生產建筑材料等綜合利用途徑。已有鈦白粉企業用電石渣替代石灰用于鈦白粉含酸廢水的處理，其凈化效率優于石灰石，且石膏渣量相比采用石灰沒有增加。

2 攀西地區鈦白粉行業現有經濟模式及問題

2.1 攀西地區鈦白粉行業循環經濟模式

攀西地區作為中國鈦資源較為豐富的地區，擁有先天的資源優勢。根據國家產業政策，硫酸法鈦白粉企業必須實現廢酸綜合利用。因此，攀西地區的硫酸法鈦白粉企業均配套了廢酸濃縮裝置，將廢水濃縮到70%以上，全部回用到生產中，實現了綜合利用。同時配套了硫酸廠，提供新酸，摻燒亞鐵，并利用余熱用于廢酸濃縮。

2.2 現有循環經濟模式存在的問題

2.2.1 硫酸亞鐵難以綜合利用

硫酸法鈦白粉生產過程中，每1 t鈦白粉將產生3～4 t硫酸亞鐵。如采用高鈦渣替代鈦精礦作原料，可大大削減硫酸亞鐵的產量。但受成本控制影響（按鈦含量折算，使用高鈦渣作為原料的運行成本約為使用鈦精礦的2倍），絕大部分企業仍采用全鈦精礦為原料。硫酸亞鐵可用于制鐵鹽、氧化鐵顏料、媒染劑、凈水劑、防腐劑、消毒劑等，但攀西地區市場較小，且交通不便，大量鈦白粉企業產生的亞鐵難以通過當地市場消化，外運成本又太高，經濟上不劃算。且該區域缺少硫鐵礦資源，送硫鐵礦制酸廠摻燒也難以實現，造成了硫酸亞鐵處置困難。

2.2.2 廢酸綜合利用方式不合理

攀西地區由于缺少磷礦資源，也不屬于大型農墾區，硫酸銨的消費市場極小。因此，現有鈦白粉企業均是采用廢酸濃縮后回用的綜合利用途徑。這就造成了3個方面的問題。首先是廢酸濃縮成本高，廢酸制磷酸鹽只需要濃縮到50%左右，制硫酸銨甚至不需要濃縮，而廢酸要全部實現濃縮回用，則濃度需要提高到70%以上。每1 t酸的成本為800元左右，遠遠高于新酸300元/t的制造成本，經濟上不劃算。其次，濃縮倍數的增加，也造成了設備投資、維護成本的大幅增加，限制了該綜合利用方式的推廣運用。最后，廢酸高倍濃縮也會增加含酸廢水的產量，增加廢水的處理成本，產生更多的水處理石膏渣，加劇對環境的污染負荷。

2.2.3 水處理站石膏渣渣量大、難處理

攀西地區的鈦白粉廠大多采用廢酸濃縮回用的綜合利用模式，產生的含酸廢水量較大。加之攀西地區石灰資源較為缺乏，價格較高。大部分企業采用石灰石作為水處理劑，其凈化效率相比石灰要差，且石膏渣的產生量幾乎增加一倍。而石膏渣主要利用途徑是用于水泥作緩凝劑。攀西地區水泥建材行業較少，石膏渣渣量又大，難以實現綜合利用，大部分是在渣場堆存。

2.2.4 廢水排放量大、未實現綜合利用

鈦白粉行業是耗水量大、排水量大的行業，每生產1 t鈦白約排放60 m3廢水。由于鈦白粉行業對生產用水水質要求較高，企業排放的廢水經處理達標后，仍無法滿足回用水的水質要求。加之廢水水量大，深度處理的技術尚不成熟，經濟上也不劃算。因此，攀西地區的鈦白粉企業廢水均是處理達標后外排，對環境的影響較為嚴重，環境風險較大。

3 結論及建議

“硫-銨-鈦”和“硫-磷-鈦”這2種循環經濟模式是鈦白粉行業現有比較成熟的循環經濟模式?？蓪崿F對鈦白粉廢酸、亞鐵的綜合利用。然而在攀西地區推廣運用這2種循環經濟模式都存在一定的制約因素。攀西地區應結合自身實際，依托上述循環經濟模式，建立符合攀西地區特點的循環經濟發展模式。

針對攀西地區的資源特點、環境特點，對攀西地區鈦白粉行業的循環經濟建設提出相關建議。

3.1 宏觀調控、統籌規劃

借鑒現有成熟的循環經濟模式，整合區域的鈦資源、磷礦資源，統籌規劃，從循環經濟發展的角度，選址建設鈦白粉行業的循環經濟園區。將硫酸法鈦白粉企業、硫酸企業、磷酸企業、電石企業、硫酸銨企業等上下游配套的循環經濟企業引入園區建設。

3.2 完善配套設施

硫酸法鈦白粉是高耗能、高耗水的行業。建議鈦白粉企業所在的園區配套集中供熱，充分利用園區內企業的余熱、余氣。同時，建設集中式鈦白廢水處理站，并配套中水回用設施，減少新水消耗量，提高中水回用率。

3.3 改善交通物流條件

區域交通、能源、水資源等配套設施是制約鈦白粉行業循環經濟建設的重要因素之一。因此，改善區域交通狀況，降低物流成本，豐富區域能源供給種類，優化水資源調配方案，能夠引導鈦白粉行業自覺發展循環經濟，增強自身競爭力。

3.4 加快循環經濟技術研發和推廣

對已有的循環經濟技術應盡快推廣運用，同時加大對新技術的研發，如鈦白粉行業的廢水回用技術，石膏渣的綜合利用技術等。

［1］ 魏紹東.硫酸法鈦白粉生產過程中酸解泥渣處理［J］.涂料工業，1995，6（1）：19-20.

［2］ 楊謙.鈦白粉工業酸解廢渣回收利用的研究［D］.湘潭：湘潭大學，2007.

［3］ 黃慶，蒲靈，田犀．全鈦渣原料硫酸法鈦白粉生產工藝環境評價［J］.無機鹽工業，2013，45（3）：36-47．

［4］ 龔家竹．鈦白粉生產工藝技術進展［J］.無機鹽工業，2013，44（8）：1-4．

［5］ 田犀，蒲靈，潘成武．攀枝花地區釩鈦磁鐵礦用氯化法和硫酸法生產鈦白粉的環境負荷研究［J］.有色金屬，2010，62（1）：113-117．

［6］ 郝榮清，嚴永清．硫-磷-鈦產業鏈循環經濟模式的評述［J］.硫磷設計與粉體工程，2011（4）：39-46．

Study on circular economy patterns for sulfuric acid process titanium white enterprises

Pu Ling1，Liao Jialing2，Huang Qing2
（1.Sichuan Industrial Environmental Monitoring Research Institute，Chengdu 610041，China；2.Sichuan Environmental&Engineering A ppraisal Center）

The production process of titanium dioxide by sulfuric acid method is the main production plan in China at the present.The‘three-waste’produced during the production was large in quantity and serious in pollution.It has always been restricting the further promotion of the technology.By focusing on the titanium dioxide by sulfuric acid process，the effects of two circular economy patterns of S-P-Ti and S-NH4-Ti were analyzed so as to find the best production pattern of titanium dioxide.The difficulties and problems existing in the development of circular economy of titanium dioxide enterprises in Panzhihua Xichang area were also analyzed.Some suggestions on the development of circular economy for titanium dioxide industry in Panzhihua Xichang area were put forward.

titanium white；circular economy;pattern

TQ134.11

A

1006-4990（2016）11-0004-03

2016-05-12

蒲靈（1979— ），男，碩士，高級工程師，主要研究循環經濟和清潔生產，已公開發表論文17篇，獲得發明專利1項。

四川省科技支撐計劃項目（2009GZ0239）。

聯系方式：147595589@qq.com