堿式硫酸鎂晶須的制備及改性研究進展

郭 濤，楊紅健，何禎輝，蔡曉森

（河北工業大學化工學院，天津300130）

綜述與專論

堿式硫酸鎂晶須的制備及改性研究進展

郭 濤，楊紅健，何禎輝，蔡曉森

（河北工業大學化工學院，天津300130）

堿式硫酸鎂晶須具有彈性模量高、耐火阻燃、質輕價廉、安全低耗、適用性廣等優點，符合當今社會節能環保、資源高效利用的發展要求，有著廣闊的應用前景。概述了堿式硫酸鎂晶須的特點、主要應用領域，以及物相組成、晶體生長機理，重點介紹了堿式硫酸鎂晶須在制備及改性等方面的研究進展。改進晶須的合成工藝、完善晶須晶型結構的研究將成為堿式硫酸鎂晶須應用技術突破的重點，以便于提升產品的質量、拓寬產品的應用領域。

硫酸鎂；氧化鎂；晶須；改性

堿式硫酸鎂晶須亦稱硫氧鎂晶須，是一種應用廣泛的無機鎂鹽晶須。產品外觀為白色粉末，不溶于水，掃描電鏡下為單個針狀或扇形晶須，長度為10～100 μm，長徑比為50～100。硫氧鎂晶須被普遍應用于橡膠、水泥、塑料、樹脂等材料中，具有密度低、彈性模量高、價格低廉等優點，可以提高產品的機械強度及沖擊韌性［1］。由于硫氧鎂晶須失水點高于300℃，因此經常作為一種性能優良的阻燃劑來提高橡膠、塑料等材料的耐火性。但是，由于此種晶須具有較大的比表面積及較高的長徑比，因此在制備中易發生團聚，從而影響其應用。同時，由于無機粉體與聚合物基體表面親和力較差，導致由硫氧鎂晶須與有機材料復合而成的復合基材料的剪切強度較低［2］。因此，對堿式硫酸鎂晶須的制備工藝及性能進行改進具有極其重大的意義。近年來國內外學者對該種晶須的制備原料、合成工藝及晶體改性等方面進行了大量的理論及實驗研究，并取得了巨大進展。

1 堿式硫酸鎂晶須物相組成

堿式硫酸鎂晶須的物相組成可用通式xMgSO4· yMg（OH）2·zH2O表示，也可直接表示為xyz型［3］。這種晶須有多種物相形式，目前人工制備出的有138、165、153、435、115、152、212、213型等，其中研究最多的為153、152型。國外對堿式硫酸鎂晶須制備方面的研究較早，其中最早出現在文獻中的制備方法為Otaka［4］利用MgO和MgSO4溶液為原料，在130～180℃、0.3～1.0 MPa水熱條件下制得了物相組成為2MgSO4·Mg（OH）2·3H2O的堿式硫酸鎂晶須。

中國首次制得純凈153型堿式硫酸鎂晶須的是魏鐘晴等［5］，他們在1998年同樣以MgO和MgSO4溶液為原料，在130～170℃、0.3～0.8 MPa的水熱條件下制得153型堿式硫酸鎂晶須，反應產率達到90%以上，彌補了中國在優質硫氧鎂晶須制備方面的空缺。中國對152型晶須的研制略晚于153型。Yan［6］在SO42-與Mg2+物質的量比為0.4～0.6、150℃的水熱條件下制得MgSO4·5Mg（OH）2·2H2O晶須，并研究了152型堿式硫酸鎂晶須合成的決定因素。研究發現，反應溫度及原料配比是決定晶須質量的最關鍵因素。中國對152型及153型之外的堿式硫酸鎂晶須的研究也取得了一定成果。Yue［7］利用硫酸鎂和氫氧化鎂為原料，在160℃的水熱條件下反應21d，得到2MgSO4·Mg（OH）2·2H2O晶須。其物相分析結果為今后堿式硫酸鎂晶須的研究工作提供了充分的理論依據。但是，這種方法反應時間過長，因而在工業應用中有一定難度。

2 堿式硫酸鎂晶須生長機理

經水熱法合成的堿式硫酸鎂晶須的微觀形貌一般呈扇形或單針纖維狀，其中單針纖維狀晶須在補強增韌方面的性能明顯優于扇形晶須。因此，如何有效控制晶須的生長過程，使之朝著性能更加優越的針狀晶體生長就成為硫氧鎂晶須制備研究工作中的一個重點。一般晶須生長可以分為3個階段［8］: 1）溶液過飽和階段；2）晶核形成階段；3）晶核生長階段。其中最為關鍵的為晶核生長階段，在此階段晶體的生長模式與制備條件密切相關，并且直接決定了晶須所呈現的微觀形貌。所謂晶核的生長階段就是將晶體的內部結構、生長條件、缺陷與形態之間建立一定關系的階段，其宏觀表現為晶體向環境中不斷推移擴散的過程［9］。

Ding［10］詳細研究了152型晶須的晶體結構，并對該種晶須的生長機理做了解釋。研究發現，152型硫氧鎂晶須是由Mg（OH）64-八面體、SO42-及H2O組成，6個氧原子占據八面體的同等位置，Mg—O鍵將該八面體緊密連接在一起，而SO42-和H2O則鑲嵌在體系的孔隙中。因此推測可以運用螺旋位錯生長理論來解釋硫氧鎂晶須晶核的生長過程:生長基元Mg—O6從周圍環境中不斷通過界面進入晶格位點，并以晶體內部缺陷——螺旋位錯在界面上的露頭點為臺階源，呈螺旋式環繞堆積，宏觀表現為晶須不斷生長，最終形成結晶完美的單針纖維狀硫氧鎂晶須。以上述研究結果為理論基礎，結合一般晶須的生長過程，推測出現不同晶須形狀的原因。在硫氧鎂晶須的結晶過程中，制備條件的差異直接導致了晶核生長環境的不同，進而改變了晶體生長時熱量和質量的運輸速率。這種改變影響了生長基元Mg—O6從周圍環境中涌入晶格位點的速率，可能會導致同一螺旋位錯露頭點上多個Mg—O6的堆積，從而造成晶體同時向多個方向的螺旋生長，形成結晶不完美的扇形晶須。由此可見，適宜的制備條件在優質堿式硫酸鎂晶須的制備中是至關重要的。

3 堿式硫酸鎂晶須制備研究進展

近年來，眾多科研工作者對堿式硫酸鎂晶須的制備進行了多方面研究，并取得了豐碩成果。堿式硫酸鎂晶須大多以氫氧化鎂、氧化鎂、工業氨水、氫氧化鈉等堿性物質以及硫酸鎂、硫酸鈉等硫酸鹽為原料，經水熱合成反應制備而成。因采用不同原料及不同工藝路線所得晶須的品質及反應能耗有所不同，所以選擇最優合成路線對提高產品質量及降低生產成本有著重大意義。選擇晶須合成路線時一般從以下兩個方面進行考慮，即原料選擇和工藝選擇。

1）原料選擇。堿式硫酸鎂晶須制備原料的選擇有多種組合方案，目前應用較廣泛的有:以氫氧化鈉和硫酸鎂溶液為原料；以氧化鎂和硫酸鎂溶液為原料；以氫氧化鎂和硫酸鎂溶液為原料。

i）以氫氧化鈉和硫酸鎂溶液為原料。高世揚等［11］以氫氧化鈉和硫酸鎂溶液為原料，經充分攪拌混合倒入高壓反應釜中，在130～200℃、0.5～2.0 MPa條件下反應2～10 h，制得153型堿式硫酸鎂晶須。楊榮榛等［12］以質量分數為18%～25%的硫酸鎂溶液和質量分數為30%～40%的氫氧化鈉溶液為原料，按一定配比加入反應釜中，在130～180℃條件下反應數小時，經洗滌、過濾、干燥得到硫氧鎂晶須。經分析可知，所得產品為純凈單晶纖維狀153型晶須，直徑小于1 μm，長徑比為20～100，收率大于79%。經200倍中試放大實驗證明，在該反應條件下產品收率穩定、純度較高，可以進行工業化研究。以氫氧化鈉和硫酸鎂溶液為原料制取堿式硫酸鎂晶須普遍要求水溶液濃度較低，可以明顯減少反應時間，現已被普遍應用于實驗室制備硫氧鎂晶須及其后續改性研究。但因每批次產量較少，造成生產能耗較大，給工業化生產帶來較大壓力。

ii）以氧化鎂和硫酸鎂溶液為原料。中國利用活性氧化鎂和硫酸鎂溶液為原料制備堿式硫酸鎂晶須已有很多年的歷史。早在1998年，董殿權等［13］以制鹽母液經氨化沉淀、洗滌、煅燒制得的輕燒氧化鎂固體，與硫酸鎂溶液混合，經7.5 h水熱反應制得153型硫氧鎂晶須，晶須直徑為0.5～10 μm，長徑比為30～50。隨后，以氧化鎂和硫酸鎂溶液為原料的晶須制備技術得到了較大發展。隗學禮等［14］將菱鎂礦經高溫煅燒制成輕燒氧化鎂，然后與硫酸鎂或硫酸溶液混合，經充分攪拌，在100～250℃反應30 min至10 h，得到153型堿式硫酸鎂晶須，在一定程度上縮短了反應時間。姜玉芝等［15］以質量分數為2%～8%的輕燒氧化鎂料漿和稀硫酸為原料，選取氧化鎂與硫酸物質的量比為4∶1，加入氧化鎂質量2%的纖維狀晶種，在一定的攪拌強度和反應溫度下水熱反應4 h，制得較為理想的堿式硫酸鎂晶須。晶須直徑小于1.0 μm，長度為20～100 μm，晶須表面光滑、筆直、纖細且均勻一致。同時，他們還考察了氧化鎂活性、初始反應濃度及攪拌強度等參數對晶須生長過程的影響，得出水熱法制備堿式硫酸鎂晶須的最佳工藝條件。以活性氧化鎂和硫酸鎂溶液合成硫氧鎂晶須具有原料廉價易得、反應條件溫和等優點，但是此方法要求氧化鎂具有較高的活性和一定的粒徑，對原材料的制備工藝條件要求較高，且因氧化鎂微溶于水，故而反應速率和轉化率都不高。

iii）以氫氧化鎂和硫酸鎂溶液為原料。李慧青等［16］以硫酸鎂和氫氧化鎂為原料，在100～200℃條件下進行水熱反應，直接得到153型堿式硫酸鎂晶須。但是，該條件下制得的硫氧鎂晶須普遍呈扇形，且長徑比較小，缺乏實際的應用價值。彌勇等［17］以一定濃度的硫酸鎂和氫氧化鎂為原料，在160℃、0.5 MPa條件下水熱反應6 h，制得長徑比大于60的單晶纖維狀堿式硫酸鎂晶須。該條件下制得的晶須分散性好，尺寸較大。該方法同樣對氫氧化鎂的粒徑要求較高，對前期氫氧化鎂制備工藝要求更加苛刻，使實現工業化有一定難度。

2）工藝選擇。堿式硫酸鎂晶須制備過程的工藝選擇可以分為工藝路線選擇、工藝條件選擇以及反應裝置選擇3個部分。其中工藝條件的選擇因實驗原料和實驗裝置的不同一般不同，大致為溫度100～260℃、壓力0.1～0.8 MPa，具體工藝條件一般在確定了原料及反應裝置后再分別進行探索。這里主要介紹晶須合成工藝路線及反應裝置的研究進展。

i）工藝路線選擇。堿式硫酸鎂晶須的水熱合成工藝路線可以歸納為兩種，即一步法和兩步法。一步法指直接將所有原料混合，經水熱反應合成硫氧鎂晶須；兩步法指先制備氫氧化鎂粉末，然后由氫氧化鎂和硫酸鎂進行水熱反應合成硫氧鎂晶須。薛建榮［18］以1.28 mol/L硫酸鎂溶液和氫氧化鎂固體為原料，取硫酸鎂和氫氧化鎂物質的量比為1～4，在200℃、450 r/min條件下反應6 h，制得152型堿式硫酸鎂晶須。晶須長度為20～45 μm、長徑比為31以上，晶須表面光滑、纖細均勻、無彎曲。郭淑元等［19］以苦鹵和工業氨水為原料，首先制備氫氧化鎂濾餅，并分析其中氫氧化鎂的含量，然后將干燥后的氫氧化鎂粉體按一定比例加入七水硫酸鎂溶液中，置于高壓反應釜內水熱反應8 h，得到分散性較好的純質153型堿式硫酸鎂晶須。晶須直徑小于1 μm，平均長度為20～60 μm。最佳合成工藝條件:七水硫酸鎂濃度為0.8 mol/L，氫氧化鎂與硫酸鎂物質的量比為1∶2，反應溫度為160℃，反應時間為8 h，攪拌轉速為300 r/min。由以上兩例可以看出，一步法和兩步法制備硫氧鎂晶須的最佳工藝條件差別不大，兩步法較一步法反應條件溫和，但反應時間更長。兩步合成法工藝更為復雜，合成氫氧化鎂濾餅時對反應條件的控制要求較為苛刻，整個工藝流程的時間會有所加長。若直接用成品氫氧化鎂進行合成，可以確保氫氧化鎂的粒徑在實驗所需范圍內，但因氫氧化鎂成品價格較高，若用于工業化生產，易導致整個工藝預算增加。一步法和兩步法合成硫氧鎂晶須各有利弊，因此在具體應用中應根據實際情況做選擇。

ii）反應裝置選擇。堿式硫酸鎂晶須的水熱合成大多在高壓反應釜中進行。中國從近幾年開始研究反應裝置對硫氧鎂晶須品質的影響，目前仍處于起步階段。彌勇［20］研究了攪拌間歇反應器結合水熱反應與定-轉子反應器結合水熱反應制備堿式硫酸鎂晶須的不同。實驗結果表明，相比攪拌間歇反應器結合水熱反應體系，定-轉子反應器結合水熱反應體系得到的堿式硫酸鎂晶須產品具有更好的分散性，產率更高，長徑比更大，且易于實現工業化。考慮出現這些差別的原因，推測為:堿式硫酸鎂晶須在制備過程中其料漿濃度均不是很高，難以實現大批量生產，若強行提高料漿濃度，則得到的晶須產品會因反應過程中微觀混合效果不夠理想導致出現嚴重的團聚現象。而定-轉子反應器作為一種新型的強化微觀混合設備，可以改善晶須前驅體的混合以及傳質效果，因此可以比普通攪拌間歇反應器適應更高濃度的料漿，使晶須產品分散性、產率等得到很大的提高。

4 堿式硫酸鎂晶須改性研究進展

未加修飾的堿式硫酸鎂晶須在應用中存在與樹脂、陶瓷等聚合物形成的復合材料的剪切強度較低、韌性不高的問題。出現這種問題的原因大致有兩個，一是因為堿式硫酸鎂晶須表面呈親水性，不能與聚合物材料有效相溶；二是因為晶須本身有缺陷，彈性模量較低，因而應用于其他材料中無法起到補強增韌的效果。因此，對晶須表面及晶型進行改性，提高其表面活性及彈性模量，在堿式硫酸鎂晶須的實際應用中有著重要的意義。

1）表面改性。堿式硫酸鎂晶須表面改性通常指對其表面進行疏水處理，使其表現出一定的疏水性。改性的原因:堿式硫酸鎂晶須表面分布著大量親水的羥基基團，使得未經表面處理的晶須難以在疏水的樹脂型材料中形成分散均勻的狀態，且晶須容易與基體脫離，無法取得預期的補強增韌效果［21］。近些年，在實際應用中，該問題也漸漸得到人們的重視，部分科研工作者將研究重點從晶須的制備轉移到晶須的改性上來，并且取得了一定的進展。王婷等［22］采用十七氟癸基三乙氧基硅烷作為改性劑，以化學包覆的方式對制備的152型堿式硫酸鎂晶須進行表面疏水改性。通過對改性前后樣品的形貌、物相和表面水接觸角等測試表征結果進行分析發現，改性后晶須體系內并沒有生成新相，也沒有引入雜質，且在改性劑摻量為2%（質量分數）、改性時間為1 h條件下，晶須的水接觸角由39°的親水表面變為接觸角為126°的疏水表面。Dang［23］利用月桂酸為改性劑，對152型硫氧鎂晶須進行表面疏水改性。經檢測發現，月桂酸可以提高晶須的結晶度，且只改變晶體表面，不改變晶體結構和化學組成。在月桂酸摻量為5%（質量分數）、改性溫度為70℃條件下表面處理60 min，可將硫氧鎂晶須的水接觸角提高到141°，大大提高了晶須的疏水性。綜合以上兩例，可將硫氧鎂晶須的表面疏水改性機理總結為:在酸性環境中，改性劑分子發生水解，形成具有親水端（—OH）的分子結構，新結構的親水端與硫氧鎂晶須表面的羥基發生脫水縮合反應，以穩定化學鍵的形式包覆在晶須表面，含疏水基團的一端則遠離晶須，裸露在表面，因而使晶須表面呈現疏水性。

2）晶型改性。如前所述，堿式硫酸鎂晶須的晶型一般呈扇形或纖維狀。比較這兩種晶型，纖維狀晶須具有更高的彈性模量及更低的密度，對樹脂等材料的補強增韌效果更為突出。因此，在確定適宜的制備條件之余，尋找合適的晶型控制劑，使硫氧鎂晶須在制備過程中形成更多的纖維狀晶須，成為科研工作的另一個重點。盧會剛等［24］以硫酸鎂和氫氧化鈉為原料制備堿式硫酸鎂晶須，并在制備中添加1.86%（質量分數）的EDTA。結果表明，晶須的形貌發生了很大改變，扇形晶須的數量極大地減少，大部分晶須為平均長度約40 μm、平均直徑約0.4 μm、長徑比約100的纖維狀晶須，晶須分散性良好。吳健松［25］在水熱反應體系中加入體積分數為25%的丁醇，并采用變頻微波加熱，獲得了粒度分布均勻、分散性好、表面光滑的纖維狀堿式硫酸鎂晶須，晶須直徑為0.8～1.1 μm，長度為60～100 μm。張麗麗［26］在水熱反應體系中加入氧化鎂質量10%的聚丙烯酰胺，經過篩、抽濾、乙醇浸泡清洗、振蕩分散制得153型堿式硫酸鎂晶須。晶須直徑小于500 nm，長徑比大于100，單根晶須含量高達90%，且晶須分散性良好。綜合以上3例的表征分析可以得出硫氧鎂晶須的晶型改性機理大致為:改性劑與晶須表面羥基發生縮合反應形成—COO鍵，使改性劑分子包覆在晶須表面，形成一層保護膜，延緩了硫酸根和氫氧根的快速接觸，避免因瞬間生成大量晶核導致基元沒有充足的時間按照晶格排列，呈放射狀多向生長。

5 結語

堿式硫酸鎂晶須性能優越、制備工藝簡單、原料易得、節能環保，是一種性價比很高的復合材料添加劑，有著巨大的發展前景。但是，現有制備技術普遍存在條件苛刻、產率不高等問題，一般停留在實驗室研發或小批量生產階段。通過添加適宜的晶型控制劑及表面活性劑、改進現有制備工藝及設備，可以降低反應要求、提高產率、改善晶須品質，這是未來堿式硫酸鎂晶須應用技術中突破的重點，也是值得探索的方向。

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聯系方式：yanghj@hebut.edu.cn

Research progress in preparation and modification of magnesium oxysulfate whisker

Guo Tao，Yang Hongjian，He Zhenhui，Cai Xiaosen
（School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Magnesium oxysulfate whisker has many advantages including high elasticity modulus，inflaming retarding，low mass and cost，safety and low energy consumption，as well as wide applicability.This whisker is in line with the development needs of energy saving and environmental protection，utilizing the resources efficiently，and it has broad application prospects in multiple fields.The characteristics，main application fields，phase composition，and growth mechanism of magnesium oxysulfate whisker were summarized，and the advances in the preparation and modification of it were introduced emphatically.The study of improving the synthetic process of this whisker，and optimizing its internal structure have been the breakthrough points of the application technology of magnesium oxysulfate whisker，so as to improve its properties and broaden its application fields.

magnesium sulfate；magnesium oxide；whisker；modification

TQ132.2

A

1006-4990（2016）09-0001-04

2016-03-23

郭濤（1991— ），女，碩士研究生，研究方向為無機材料及復合材料。

楊紅健