蛇紋石化作用的氣體形成研究進展

張明峰++王先彬++妥進才++吳陳君

摘要：蛇紋石化過程可驅動熱液系統并產生甲烷和氫氣，還能夠為生物體提供能量和電子來源的分子氫。超基性巖蛇紋石化生成非生物成因烷烴與其他有機化合物，為化能自養微生物群落提供所需要的能量和初始物質，是生命起源最重要的變質水化反應。橄欖巖的蛇紋石化是大洋中不可忽略的重要地質過程，與熱液系統相關的基性—超基性巖在大洋中是很普遍的，蛇紋石化過程可能驅動熱液系統并產生甲烷和氫氣異常。蛇紋石化作用氣體的甲烷碳同位素組成提供了非生物成因甲烷存在的證據，蛇紋石化作用被認為是地球內部形成非生物成因烷烴的一種重要機制。通過研究現今地球上蛇綠巖套的水巖反應，可以類似地用來模擬火星上可能存在的生物環境，認為低溫條件下蛇紋石化作用是火星上甲烷產生的可能來源。

關鍵詞：基性—超基性巖；水巖反應；蛇紋石化；氫；甲烷；非生物成因氣；有機化合物

中圖分類號：P593文獻標志碼：A

0引言

蛇紋石化是指基性巖（例如玄武巖）和超基性巖（橄欖巖、科馬提巖等）的一種水熱蝕變，主要產物為蛇紋石、（±）水鎂石、（±）滑石、（±）磁鐵礦和氫氣。基性或超基性巖發生蛇紋石化后形成蛇紋巖，礦物組成主要是蛇紋石[1]。蛇紋石化作用有兩類：①由含鎂高的硅酸鹽礦物（如橄欖石、斜方輝石等）受熱液蝕變而成，主要發生在基性—超基性巖中；②由熱液中帶入二氧化硅等，與圍巖中氧化鎂結合形成蛇紋巖或蛇紋石化大理巖，主要發生在鎂質碳酸鹽類巖石（如白云巖和白云質石灰巖）中。

大洋橄欖巖的蛇紋石化是一個普遍且重要的過程[23]，其蛇紋石化程度取決于很多因素，包括流體來源、溫度以及水/巖比值等。大洋中首次發現蛇紋石化超基性巖是在大西洋的Sts. Peter島和Paul島[4]，而最早在大洋中取得蛇紋石化超基性巖樣品則是在1947年[56]，到了1970年所發現的橄欖巖幾乎涵蓋了所有的洋中脊（除了快速擴張洋脊東太平洋海隆）。此后，在快速擴張洋脊（如Garret Deep、Hess Deep）、匯聚板塊邊緣（如Central American海溝、Puerto Rico海溝、Tonga海、IzuBonin/Mariana島弧體系）等環境中也陸續發現了蛇紋石化橄欖巖[712]。近來的研究表明，超基性巖與熱液系統相關在大洋中是很普遍的。迄今為止，至少已在大西洋洋中脊及其附近發現了7個超基性巖系熱液系統[1314]。然而，蛇紋石化橄欖巖的存在環境不僅僅局限于大洋巖石圈和地幔楔，還出現于其他環境中，大洋蛇紋巖同樣也在很多蛇綠巖中出現，如美國加利福利亞的（Josephine）蛇綠巖和阿爾卑斯（Austroalpine）蛇綠巖[15]，取代蛇紋石的方解石碳氧同位素值顯示其形成于海水中[16]，暗示著被方解石取代的蛇紋石來源于大洋[17]。

超基性巖中活躍的熱液環境為蛇紋石化及非生物成因碳氫化合物的產生提供了良好的反應條件。位于大西洋洋中脊的Rainbow[18] 、Logatchev[1921]高溫黑煙囪以及Lost City低溫熱液場[2223]是目前發現的富含橄欖巖的深海熱液系統。但是在世界范圍內，已知富含橄欖巖的滲漏區域比較少，并且對這些滲漏區域中的長鏈碳氫化合物測量還沒有一套系統的方法。已報道的有位于阿曼、菲律賓、土耳其的富含蛇綠巖的滲漏，以及在加拿大地盾的地上鉆洞發現了地球上僅有的能夠產生甲烷氣的蛇紋石化系統[2426]。此外，位于匯聚邊緣的泥火山同樣是蛇紋石化作用的環境之一，并且已經證實這種環境含有高濃度的甲烷和乙烷[27]。

2蛇紋石化作用試驗與熱力學研究

蛇紋石化超基性巖可作為：①氫基微生物群落的H2源；②地殼內非生物聚合生成甲烷和其他烷烴的一個潛在環境。這兩個過程均依賴于強還原條件和蛇紋石化作用期間的生成作用，其主要是水同超基性巖中富二價鐵礦物的反應。

橄欖巖的蛇紋石化過程可能驅動熱液系統并產生甲烷和氫氣異常[47]，且對熱液區的微生物活動有很大貢獻[48]。在橄欖巖蝕變過程中（主要蝕變礦物為蛇紋石、水鎂石和磁鐵礦）可產生H2。Berndt等首先對橄欖石及其蝕變礦物在熱液條件下CO2和H2反應形成烷烴的催化作用進行了試驗研究[49]。研究結果表明，試驗中產生的CH4、C2H6和C3H8可能是由于橄欖石蝕變過程中產生的磁鐵礦催化CO2和H2反應產生的。McCollom等在相似條件下的試驗研究認為，蝕變產物中雖然存在具有明顯催化作用的礦物，然而由于其含量低，催化作用在試驗條件下不易被察覺。在蝕變過程中，橄欖石中所含的Ni、Cr會釋放出來形成鎳鐵礦和鉻鐵礦[50]。鎳鐵礦對熱液條件下CO2和H2反應形成CH4有明顯的催化作用，熱液條件下鉻鐵礦催化作用使CO2和H2反應形成CH4、C2H6和C3H8，表明鉻鐵礦對長鏈烷烴的形成有著重要的催化作用[5152]。

雖然超基性巖礦物在水存在的地幔高溫和高壓條件下是熱力學穩定的[50]，但當其暴露在近地表低溫環境和與水發生反應時它們將變得不穩定。反應產物以蛇紋石集合體占優勢，同時伴隨有磁鐵礦和水鎂石或滑石以及許多副礦物：鉻鐵礦，Fe、Ni硫化物和天然金屬合金（如鐵鎳礦（Ni3Fe））。雖然這些礦物僅占很小的比例，但它們提供了蛇紋石化作用期間物理和化學環境的臨界信息，并可作為非生物合成反應的催化劑[53]。蛇紋石化作用使橄欖石和輝石中的鐵（Fe（Ⅱ））反應生成H2，反應中二價鐵被水氧化成三價鐵（Fe（Ⅲ）），典型沉淀物為磁鐵礦，同時氫從水中被還原成H2。通過使用一些化學熱力學模型，研究超基性巖在水巖反應過程中溫度、水巖比例以及氫氧鎂石的固溶體熱力學性質，進一步闡明了蛇紋石化機理和H2生成作用所受化學熱力學條件的潛在影響。結果表明，蛇紋石化作用期間，熱力學制約著Fe在蝕變礦物產物中的分布和礦物的穩定性，Fe在礦物蝕變產物中作為溫度函數的分布特征是控制H2生成含量的主要因素。高溫（高于315 ℃）下蛇紋石化作用的反應速率快，但生成H2含量受橄欖石和水溶液之間穩定熱力學平衡的限制；相反地，當溫度低于150 ℃時，H2生成作用受慢速率反應動力學和受Fe（Ⅱ）所進入的水鎂石分割區二者的限制。當壓力在35 MPa時，H2生成作用出現峰值溫度（200 ℃～315 ℃），表明在此溫度區間，蝕變作用具有最強烈的還原條件，流體和橄欖巖的相互作用是最有效的H2源，同時也是非生物合成最有利的環境[31]。由此可見，反應發生時Fe在礦物中分布的熱力學條件，對蛇紋石化作用過程有很重要的指示意義。

試驗研究、現場考察和理論計算表明，蛇紋石化作用將產生富氫流體、堿性溶液和FeNi合金[54]。水同橄欖巖礦物（主要是橄欖石和輝石）接觸，被還原成分子氫（H2），并伴隨鐵的氧化作用。蛇紋石化作用期間大量釋放氫，因為它作為新陳代謝的能源，對于生命的出現起著至關重要的作用[55]。在較高溫（高于500 ℃）下將可能同CO2結合形成非生物成因的有機化合物，例如通過費托型聚合反應形成烷烴和脂肪酸[56]。這些過程的效率依賴于伴隨的磁鐵礦和FeNi合金，它們作為催化劑提高了H2、CH4和高碳數烷烴的產生率，反應中產生磁鐵礦和分子氫與蛇紋石化作用的溫度和橄欖石中FeMg的晶格擴散作用有關，熱力學平衡時FeMg在蛇紋石和橄欖石之間的分配系數小于1 [57]。Jones等測定了蛇紋石化速率對溶解CO2的影響（包括水熱試驗）[58]。這些結果表明，二價鐵離子將更迅速地進入到碳酸鹽中，而不是被氧化形成磁鐵礦。這意味著氫和甲烷產生速率低于純水流體中的產生速率。溫度低于250 ℃時，橄欖石的碳酸鹽化作用至少要比蛇紋石化速率快一個量級。顯然，結合野外觀察、試驗研究和理論計算研究碳酸鹽化作用和水化作用，將有助于更精確地確定在不同壓力、溫度、氧化還原和各種流體組成條件下蛇紋石化速率和碳酸鹽化過程[59]。

3蛇紋石化作用的氣體地球化學特征

蛇紋石化作用被認為是地球內部形成非生物成因烷烴的一種重要機制。甲烷碳同位素組成則提供了非生物成因甲烷存在的證據。眾多研究提出非生物成因甲烷碳同位素組成特征值（表1）。上述不同地區甲烷碳同位素組成分布在-73‰～-69‰至-290‰～-250‰的范圍。不同來源非生物成因甲烷碳同位素組成的對比分析可認為非生物成因甲烷碳同位素組成的特征值為δ13C1≥-30‰[60]。

那么，蛇紋石化作用產生的非生物成因甲烷碳同位素組成是什么呢？

近年來，Proskurowski等的研究成果引起了廣泛關注[40]。他指出，在大西洋洋中脊Lost City超基性低溫熱液區，流體中重的甲烷δ13C值缺少富集有機質沉積物來源的反應途徑，暗示其不是熱成因來源，在堿性排出流體中低分子量烴是非生物成因[40]。不同地區的蛇紋巖甲烷具有相似的碳同位素組成，Lost City熱流甲烷δ13C值為-14‰～-9‰；Rainbow 甲烷δ13C值為-16‰；Logatchev甲烷δ13C值為-14‰；Zambales超基性蛇紋巖甲烷δ13C值為-7‰。不同地區已發現的有關蛇紋石化氣體的甲烷δ13C值主要分布在-18‰～-9‰，明顯要重于有機成因氣（圖1）[6870]。

通過進一步研究烷烴分布模式與同位素體系的耦合關系，可更有效地鑒別有機小分子的來源和特征。有機成因原生的未受次生改造的烷烴氣碳同位素值隨烷烴氣分子碳數順序遞增，δ13C值依次遞增稱為正碳同位素系列，即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4[71]。當烷烴氣的δ13C值不按分子碳數順序遞增或遞減，稱為碳同位素倒轉，例如：δ13C1>δ13C2<δ13C3<δ13C4或δ13C1<δ13C2>δ13C3<δ13C4等。研究還表明δ13C3>δ13C4倒轉是普遍占首位的，同時也指出δ13C2>δ13C3并不是很少見[72]。而非生物成因甲烷及其同系物碳同位素組成和分布模式為δ13C1>δ13C2>δ13C3>δn13C4[73]。其中，δ13C下標1～5分別對應甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的碳同位素組成。

圖2顯示了不同成因氣體的烷烴（C1～C5）碳同位素組成[70]。Lost City熱液流體中短鏈烷烴的碳同位素δ13C值（C1～C4）隨著碳數增加，越來越輕的（δ13C值為-16‰～-9‰）和熱成因烷烴碳同位素組成值分布模式相反，具完全反序分布特征，δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4顯示了非生物成因特征。

總烴含量占CO2含量的35%～56%，和費托試驗得到烴類含量占35%～75%的范圍基本一致[74]，暗示這類烷烴是非生物成因合成產物。即使在非生物還原之前，地幔CO2在堿性環境下經受碳酸鹽沉積作用，已經從系統丟失，但較高含量的烴類也可以通過蛇紋石化反應產生[40]。注意到Chimaera樣品的δ13C2和δ13C3值明顯輕于其他非生物氣，并且不適合費托合成模型的烷烴分配。也可以說，δ13C2和δ13C3值偏輕是部分混合生物氣（熱成因或細菌）的結果；此外，δ13C4和δ13C5值符合熱成因氣體的特征。Etiope等認為是Chimaera地區滲漏氣體中混入10%～20%生物成因氣造成的[70]。Hosgormez等通過分子及同位素分析方法對土耳其Chimaera地區的滲漏氣體進行分析[29]，結果表明甲烷氣體占87%，甲烷δ13C值為-12.3‰～-7.9‰，δD值為-270‰～-119‰，其他烷烴分子（C2～C5）占05%，δ13C2值為-265‰～-242‰，δ13C3值為-270‰～-255‰；H2占75%～110%；CO2占0.01%～0.07%，CO2的δ13C值為-15‰；N2占20%～49%，δ15N值為-28‰～-20‰；R/Ra值為041。綜合這些氣體地球化學指標，土耳其Chimaera地區的滲漏氣體是與古生代和中生代沉積盆地富含有機質的成熟Ⅲ型干酪根相關的有機熱成因氣，與蛇綠巖套低溫條件下發生蛇紋石化所產生的無機成因氣進行混合。滲漏氣體中的甲烷與地幔或火山生氣無關，在總的滲漏氣體中，蛇紋石化產生的無機成因氣占比超過50%。蛇綠巖與石灰巖沿著構造轉換帶緊密接觸，造成了氣體混合以及向地表的運移。Chimaera的無機成因氣排放量是目前為止陸地上發現的最大排放量。地球深部的高壓環境可以將Chimaera氣流保存在地下數千年，并且很有可能是無機成因來源的。在菲律賓的Zambales蛇綠巖區域，超基性巖經過蛇紋石化作用產生了很多流量較小、溫度較低的富含CH4的氣體滲漏，并且CH4呈現同位素異常現象。滲漏氣體的主要組分是CH4（摩爾分數為55%）、H2（42%）；CH4/CO2值大于1 800，CH4/He值為9.2×104。甲烷碳同位素組成為-70‰±04‰（PDB標準），比自然產生和熱液生成的甲烷碳同位素組成要重8‰左右，與幔源碳同位素組成相似。3He/4He值為5.70×10-6，是大氣3He/4He值的4.1倍，指示了大量幔源He的來源。CH4和H2的氫同位素組成分別為-136‰、-590‰。氣體地球化學數據顯示，Zambales氣體可能是由還原性地幔以及低溫環境下蛇綠巖發生蛇紋石作用共同產生的[75]。