Al2O3摻雜對(duì)Co-Ni-Mn正極材料性能的影響

胡晉蓮，李廣宇，邵忠財(cái)，張?jiān)滦?/p>

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

Al2O3摻雜對(duì)Co-Ni-Mn正極材料性能的影響

胡晉蓮，李廣宇，邵忠財(cái)，張?jiān)滦?/p>

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

采用XRD分析和充放電測(cè)試，研究氧化鋁(Al2O3)摻雜量x對(duì)鋰離子正極材料LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2(x=0、1/40、1/20和1/10)性能的影響。當(dāng)Al2O3摻雜量為1/20時(shí)，所得LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的結(jié)晶度較好且完整，混排度較低。以0.1C在2.0～4.8 V充放電，正極材料的首次放電比容量為264.47 mAh/g，第20次循環(huán)的容量保持率為93.01%，庫侖效率為98.37%。

鋰離子電池； 氧化鋁(Al2O3)摻雜； Co-Ni-Mn正極材料； 電化學(xué)性能

Co-Ni-Mn三元正極材料最突出的缺點(diǎn)是首次充放電不可逆比容量較大，約為40～100 mAh/g[1-2]，因此，需要對(duì)Co-Ni-Mn三元正極材料進(jìn)行離子摻雜、包覆等改性研究，以提升性能[3]。

目前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2離子摻雜的手段主要有陽離子摻雜、陰離子摻雜及復(fù)合摻雜等。陰離子摻雜最常見的是F摻雜；復(fù)合摻雜主要有Ti-F、Mg-F及Si-F共摻雜等；陽離子摻雜主要包括Al、Mg、Ti和Fe等。S.K.Hu等[4]通過密度泛函理論計(jì)算了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在Li+嵌脫時(shí)的勢(shì)能，發(fā)現(xiàn)鋁摻雜在Li+嵌脫時(shí)相對(duì)未摻雜樣品具有較高的電壓平臺(tái)。L.Liao等[5-6]用Mg分別對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的Ni、Co和Mn等3種元素進(jìn)行取代，發(fā)現(xiàn)Mg的摻入在不同程度上減少了鋰層陽離子的位錯(cuò)。J.Guo等[7]研究了Cr摻雜材料LiNi(1-x)/3Mn(1-x)/3Co(1-x)/3CrxO2的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量x=0.02時(shí)，材料在室溫下以0.1C在2.3～4.6 V放電，首次放電比容量為241.9 mAh/g；當(dāng)x=0.03時(shí)，材料具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。Y.K.Lin等[8]使用聚乙烯醇(PVA)通過溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xAlxO2，發(fā)現(xiàn)Al替代Mn，會(huì)減小材料的晶胞參數(shù)，摻雜后的材料，性能有小幅度的提高。Y.Ding等[9]通過靜電紡絲的方法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xAlxO2(0 ≤x≤0.08)，產(chǎn)物的平均直徑小于100 nm，以0.1C在3.0～4.3 V放電，首次放電比容量為186.59 mAh/g。

對(duì)Co-Ni-Mn材料的改性研究很多，但結(jié)果距理論比容量250 mAh/g仍有一定的差距。Al3+的半徑為0.053 5 nm，與Co3+的半徑0.054 5 nm接近，Al3+摻雜有助于提高材料的各項(xiàng)性能，有望在成本低廉、安全性好且能量密度高的大型鋰離子電池中得到應(yīng)用[10-11]。有鑒于此，本文作者研究了Al2O3摻雜對(duì)制備的鋰離子電池Co-Ni-Mn三元正極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

采用共沉淀法制備前驅(qū)體。以NiSO4·6H2O(沈陽產(chǎn)，AR)、CoSO4·7H2O(沈陽產(chǎn)，AR)、MnSO4·H2O(沈陽產(chǎn)，AR)為原材料，按照目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比配料，以2.5 mol/L NaOH(招遠(yuǎn)產(chǎn)，AR)作為沉淀劑，氨水(靈壽產(chǎn)，AR)作為絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為11，持續(xù)攪拌，直至完全沉淀，即得到前驅(qū)體。

將沉淀真空抽濾，用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌后，在120 ℃下干燥4 h；再在真空干燥箱內(nèi)(真空度-0.1 MPa)80 ℃下干燥12 h，取出后，用瑪瑙碾缽充分研磨，再與Al2O3(江蘇產(chǎn)，AR)、過量5%的氫氧化鋰(國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)，AR)在瑪瑙碾缽中充分研磨，以乙醇(天津產(chǎn)，AR)作為分散劑(每隔10 min添加2～3滴)，持續(xù)研磨4 h。

將研磨后的材料置于GSL-1500XZ高溫?zé)Y(jié)爐(合肥產(chǎn))中，以8 ℃/min的速率升溫，先在500 ℃下預(yù)燒5 h，再在850 ℃下煅燒10 h，得到正極材料LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2(x=0、1/40、1/20和1/10)。

1.2 結(jié)構(gòu)分析

用D/MAX-2250V型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)制備的正極材料進(jìn)行物相分析，CuKα，λ=1.541 8 nm，管壓35 kV、管流30 mA，掃描速度為5 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02 °。

1.3 電池的組裝

將制備的正極材料粉體與乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(廣州產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，加入適量的溶劑N-甲基吡咯烷酮(龍口產(chǎn)，AR)攪拌均勻，涂覆在16 μm厚的鋁箔(東莞產(chǎn)，電池級(jí))上，在80～120 ℃下干燥10～12 h，再用POXON壓片機(jī)(深圳產(chǎn))以2～3 MPa的壓力壓片，裁切得到直徑為16 mm的極片。每片極片的活性物質(zhì)含量約為9 mg。

在高純氬氣保護(hù)的LABSTAR手套箱中組裝CR2025扣式電池，所用對(duì)電極為金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級(jí))，電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用BTS高精度檢測(cè)系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電流為0.1C，電壓為2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的XRD圖。

圖1 制備的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的XRD圖

從圖1可知，摻雜Al2O3制備的材料，衍射峰與未摻雜時(shí)基本相同，均屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。隨著Al2O3摻雜量x的增加，衍射峰逐漸變得尖銳，當(dāng)x=1/20時(shí)，得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的衍射峰尖銳程度最大；當(dāng)x繼續(xù)增加時(shí)，峰強(qiáng)度變?nèi)?，層狀結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則。這說明，當(dāng)x=1/20時(shí)，得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的結(jié)晶度較好，結(jié)晶較完整，混排度較低。

2.2 充放電性能

制備的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2在0.1C下的首次充放電曲線見圖2。

a x=0 b x=1/40 c x=1/20 d x=1/10 1 放電 2 充電

Fig.2 0.1Cinitial charge-discharge curves of prepared LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2

從圖2可知，x=0、1/40、1/20和1/10時(shí)得到的材料，0.1C首次放電比容量分別為220.03 mAh/g、233.52 mAh/g、264.47 mAh/g、194.56 mAh/g。隨著x的增加，材料的充、放電比容量提高，當(dāng)x=1/20時(shí)，LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的首次充、放電比容量最高；而當(dāng)x=1/10時(shí)，首次放電比容量不理想。這說明，Al2O3摻雜量太少起不到提高循環(huán)性能的作用，但Al2O3本身沒有電化學(xué)活性，摻雜量過多，會(huì)降低放電比容量。

制備的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的循環(huán)性能和庫侖效率見圖3。

1 放電比容量 2 庫侖效率

圖3 制備的LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2的循環(huán)性能和庫侖效率

Fig.3 Cycle performance and Coulombic efficiency of prepared LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2

從圖3可知，x=0、1/40、1/20和1/10時(shí)得到的材料，第20次循環(huán)的放電比容量分別為197.42 mAh/g、213.39 mAh/g、245.99 mAh/g和169.43 mAh/g，對(duì)應(yīng)的容量保持率分別為89.72%、91.38%、93.01%和87.08%，相應(yīng)的庫侖效率分別為94.06%、96.10%、98.37%和93.19%。隨著x的增加，材料的充放電性能、容量保持率及庫侖效率均呈先增大、后減小的趨勢(shì)。當(dāng)x<1/10時(shí)，摻雜后的材料性能，均優(yōu)于未摻雜的；而當(dāng)x=1/10時(shí)，摻雜的性能反而比未摻雜的差，可見摻雜量在一定范圍內(nèi)才有利于提高材料的性能。這可能是由于過多的摻雜導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響了循環(huán)性能，與XRD分析結(jié)果一致。當(dāng)x=1/20時(shí)，得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的容量保持率、庫侖效率均為最高，分別為93.01%和98.37%，說明該材料的循環(huán)性能得到了改善，充放電效率得以提升。

3 結(jié)論

本文作者采用共沉淀法制備了Co-Ni-Mn三元正極材料，并用Al2O3進(jìn)行摻雜改性。

摻雜量為1/20時(shí)得到的LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2材料的性能較好。XRD分析表明：結(jié)晶度較好，結(jié)晶較完整，混排度較低；電化學(xué)性能分析表明：以0.1C在2.0～4.8 V充放電，首次放電比容量為264.47 mAh/g，第20次循環(huán)的容量保持率為93.01%，庫侖效率為98.37%。

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Effect of Al2O3doping on the performance of Co-Ni-Mn cathode material

HU Jin-lian，LI Guang-yu，SHAO Zhong-cai，ZHANG Yue-xiu

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，ShenyangLigongUniversity，Shenyang，Liaoning110159，China)

XRD analysis and charge-discharge test were applied to investigate the effect of doped amount of aluminium oxide(Al2O3)on the performance of Li-ion battery cathode material LiNi1/3Co1/3-xMn1/3AlxO2(x=0，1/40，1/20 and 1/10). When the doped amount of Al2O3was 1/20，the obtained material LiNi1/3Co1/3-1/20Mn1/3Al1/20O2had better crystallinity，the more complete crystal shape and the lower cation mixing. When charged-discharged in 2.0～4.8 V with 0.1C，its initial specific discharge capacity of the cathode material was 264.47 mAh/g，the capacity retention rate was 93.01% at the 20th cycle，the coulombic efficiency was 98.37%.

Li-ion battery； aluminium oxide(Al2O3)doping； Co-Ni-Mn cathode material； electrochemical performance

胡晉蓮(1990-)，女，山西人，沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向：表面工程與技術(shù)，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0197-03

2015-12-13

李廣宇(1971-)，男，遼寧人，沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院教授，研究方向；高分子材料及表面處理和防腐蝕；

邵忠財(cái)(1967-)，男，遼寧人，沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院教授，研究方向：功能材料；

張?jiān)滦?1989-)，女，山東人，沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向：表面工程與技術(shù)。