摻雜Fe對正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響

蘆 敏，韓恩山，朱令之，張廣泉

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

摻雜Fe對正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響

蘆 敏，韓恩山，朱令之，張廣泉

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

通過共沉淀法合成了摻雜Fe元素的鋰離子電池正極材料Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9)。用循環伏安、電化學阻抗譜(EIS)和恒流充放電等方法，研究鐵、鈷元素含量對材料電化學性能的影響。與三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，少量Fe摻雜(x=0.1)的Li[Ni1/3Co0.9/3Mn1/3Fe0.1/3]O2比容量更高，循環性能更好。以0.1C在2.4～4.5 V恒流充放電，首次、第30次循環的放電比容量分別為168.2 mAh/g、139.1 mAh/g，容量保持率為86.02%。

鋰離子電池； 正極材料； 鐵元素； 電化學性能

目前廣泛使用的正極材料，主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和各種三元材料等，其中三元材料又以鎳鈷錳體系居多。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是鎳鈷錳體系中研究最多，性能相對較好的。人們一直在進一步降低三元材料的成本，主要是降低Co的含量，較常用的方法是采用其他的金屬元素全部或部分替代Co3+[1]。

Fe3+的半徑為0.064 5 nm，與Co3+的半徑(0.063 0 nm)很接近；同時，Fe價格低廉、對環境友好，是Co元素的理想替代元素之一。人們對Fe3+取代Co3+的效果進行了研究，如P.B.Samarasingha等[2]制備的Li[Ni1/3Co0.22Mn1/3Fe0.11]O2，以0.1C的電流在4.5～3.0 V放電，首次放電比容量可達122 mAh/g，與LiCoO2正極材料的比容量相差不多。

共沉淀法可使前驅體混合更均勻，所得產物的放電比容量更高。本文作者采用氫氧化物共沉淀法制備含Fe的鋰離子電池三元正極材料，對產物的電化學性能進行分析，研究鐵鈷元素含量對材料電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 [Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3](OH)2的制備

按照化學計量比稱取NiSO4·6H2O(天津產，98.5%)、CoSO4·7H2O(天津產，99.5%)、MnSO4·H2O(天津產，99%)和Fe(NO3)3·9H2O(天津產，98.5%)，配制總金屬離子濃度為2 mol/L的溶液；再量取絡合劑NH3·H2O(天津產，27%)，配制c(NH3·H2O)=2 mol/L的溶液；沉淀劑為4 mol/L NaOH(天津產，96%)。在攪拌的同時，將絡合劑、沉淀劑和金屬鹽溶液并流逐滴加入反應容器內，由NaOH的滴加速度，控制反應溶液pH值為11，以600 r/min的轉速攪拌2 h，得到前驅體[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3](OH)2。恒溫水浴加熱，控制整個過程的反應溫度為60 ℃。反應完畢，靜置12 h，再進行抽濾，用去離子水洗滌3次后，在80 ℃下烘干，稱重。

將所得前驅體與Li2CO3(天津產，97%)按物質的量比1.00∶1.08混勻，加入溶劑乙醇(天津產，99.7%)，在SHQM04L球磨機(連云港產)中以200 r/min的轉速球磨(球料比20∶1)5 h，再在80 ℃下烘干。將所得粉末置于馬弗爐中，在450 ℃下預燒5 h，再在800 ℃下煅燒12 h，升溫速率均為10 ℃/min，制得Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9)。

1.2 正極片的制備與電池組裝

將活性物質Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2、乙炔黑(焦作產，電池級)在瑪瑙碾缽中研磨30 min；將聚偏氟乙烯(PVDF，日本產，電池級)放入10 ml小燒杯中，加入0.8 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津產，電池級)攪拌溶解，再將研磨所得混合物加到燒杯中，攪拌30 min，制成漿料。m(活性物質)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1。將漿料涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產，電池級)上，在105 ℃下真空(133 Pa)干燥1h，再以200 MPa的壓力壓片1 min，最后，將鋁箔沖壓成直徑為5 mm的圓片(約含 4 mg活性物質)[3]。

以金屬鋰片(河北產，99.5%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，韓國產，電池級)為電解液，在RH≤5%的空氣手套箱中組裝半徑為16 mm、高為20 mm的圓柱形電池。

1.3 材料分析及電化學性能測試

用SDT/Q600熱分析儀(美國產)進行熱分析，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度為室溫至1 000 ℃。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試，電壓為2.4～4.5 V。用CHI 660C電化學工作站(上海產)進行交流阻抗譜(EIS)和循環伏安測試，EIS測試的頻率為10-2～104Hz，振幅為5 mV，循環伏安測試的掃描速度為0.1 mV/s，電壓為2.4～4.5V。

2 結果與討論

2.1 前驅體熱重-差熱分析

為確定Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2材料的預處理溫度和最終燒結溫度，對共沉淀法合成的前驅體材料進行熱重(TG)-差熱(DTA)分析，熱重-差熱曲線如圖1所示。

圖1 前驅體的TG-DTA曲線

Fig.1 Thermal gravity(TG)-differential thermal analysis(DTA) curves of precursor

從圖1可知：前驅體的失重大致分為3個階段，對應著DTA曲線上3個較明顯的熱效應峰。從室溫到170 ℃，DTA曲線上在110 ℃的吸熱峰主要是前驅體表面吸附水的揮發和雜質分解所致，質量損失約7.66%；前驅體的第2次失重發生在170～370 ℃，230 ℃的放熱峰為氫氧化物的分解，質量損失約7.11%；前驅體的第3次失重發生在370～700 ℃，在510 ℃處的強烈吸熱峰可能是Li2CO3的分解及產物的生成所致，質量損失約15.16%；700～900 ℃，是金屬離子發生晶格重組和晶型的形成階段。由此可知，預燒溫度設置為450 ℃較好，材料的最終燒結過程在700～900 ℃進行[4]。

2.2 鐵鈷元素含量對材料電化學性能影響

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2在0.1C倍率下的首次充放電曲線見圖2。

圖2 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的0.1C首次充放電曲線

Fig.2 0.1Cinitial charge-discharge curves of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

從圖2可知，x=0和0.1的材料，充放電曲線平滑，在2.4～4.5 V只有1個明顯的充放電平臺，表明材料在此范圍內沒有發生結構的變化，具有較好的電化學穩定性。隨著x的增加，充電電壓平臺提高，可能是由于材料極化的影響；首次放電比容量呈先減少、后增加的趨勢。相比于其他材料，x=0.1的材料的充放電比容量較高，分別為192.8 mAh/g、168.2 mAh/g，庫侖效率為87.24%；且相比于x=0的材料，首次不可逆容量損失減少。

容量隨著x的增加而衰減的原因很復雜。一方面，在2.4～4.5 V的電壓范圍內，Fe3+是非電化學活性的；另一方面，尤其在深度充電后，Fe原子傾向于占據3a和3b位，在3a位的Fe原子阻擋了同樣位于3a位Li+的擴散，會導致離子導電性下降和材料極化的增加，使不可逆容量增加[5]。

在不同倍率下對電池進行恒流充放電，可考察大電流放電能力。Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的倍率性能見圖3。

圖3 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的倍率性能

從圖3可知，x=0.1的材料不僅各倍率下的平均放電容量均高于其他材料，而且容量保持率也較高。大電流放電，電極反應迅速、劇烈，離子擴散速度小于電極反應速度，大量Li+在材料表面及內部擴散不完全。大電流放電時間短，部分Li+并沒有參與電極反應，累積于電極材料表面及內部通道，慢慢導致材料結構歧變，破壞了晶體結構的有序性，從而產生顆粒間的不良接觸，使放電比容量降低[6]。x=0.1的材料在較高放電倍率下的性能較好，容量保持率較高，說明具有較好的倍率性能。

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2以0.1C循環30次的循環性能曲線見圖4。

從圖4可知，x=0.1的材料，放電比容量高于其他材料，第30次循環的庫侖效率達98.3%，容量保持率為86.02%，表明x=0.1的材料，不僅容量更高，而且循環穩定性更好。

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的EIS見圖5。

圖4 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的0.1 C循環性能

Fig.4 0.1Ccycle performance of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

圖5 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的EIS

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

圖6 EIS擬合用等效電路圖

使用圖6所示的等效電路對EIS擬合。圖6中：Rs為溶液電阻；Rf和Rct分別為電極表面固體電解質界面膜電阻及電荷轉移電阻；Qf和Qdl可近似表示為固體電解質界面膜容抗和電化學反應的雙電層容抗；W是Li+擴散所引起的擴散阻抗[7-8]。

擬合所得的動力學參數列于表1。

表1 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的EIS擬合數據 Table 1 EIS fitting data of Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2

由圖5的EIS經等效電路擬合和Li+擴散系數(D0)公式[9]計算得出，x=0的材料D0最大，有利于Li+在固體材料中的擴散；x=0.1的材料D0也較大。從表1可知，x=0.1的材料，Rf、Rct相對較小，有利于Li+通過SEI膜；Rct較小，有助于電荷在電極界面間的轉移，與充放電測試結果一致。

Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的循環伏安曲線見圖7。

圖7 Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2的循環伏安曲線

從圖7可知，各材料的循環伏安曲線形狀相似，在2.4～4.5 V均有1對氧化還原峰。4.1 V附近的氧化峰對應Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+的氧化。3.6 V附近的還原峰與Ni4+的還原有關。氧化還原峰電位差被認為是衡量電極極化程度的重要指標。x=0.1的材料，循環伏安曲線較尖銳且峰面積較大，表明絕大部分Li+能可逆地嵌脫于活性物質當中，顯示出較好的充放電可逆性。氧化峰面積大于還原峰面積，說明存在一定的不可逆容量。x=0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9的材料，氧化峰分別位于4.018 7 V、4.171 8V、4.008 3 V、4.193 4 V、4.178 8 V和4.299 0 V；還原峰分別位于3.583 3 V、3.6810 V、3.656 6 V、3.689 7 V、3.670 4 V和3.622 8 V；氧化還原峰的差值分別為0.435 4 V、0.351 7 V、0.508 5 V、0.490 8 V、0.503 7 V和0.676 2 V。由x=0.1的材料制備的電池，峰電位差最小，在充放電過程中的電極極化較輕，表明該材料的結構穩定性較高，具有較好的倍率性能。

綜上所述，x=0.1的正極材料的電化學性能較好。

3 結論

本文作者以NaOH為沉淀劑，采用共沉淀法合成了Fe元素含量x為0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9的Li[Ni1/3Co(1-x)/3

Mn1/3Fex/3]O2電池正極材料，考察鐵鈷元素含量對三元正極材料電化學性能影響。

當x=0.1、前驅體合成溫度為60 ℃、pH值為11時，制備的材料性能較好。以0.1C在2.4～4.5 V恒流充放電，首次放電比容量為168.2 mAh/g，首次循環的庫侖效率為87.24%，第30次循環的放電比容量仍有139.1 mAh/g，容量保持率為86.02%。

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Effects of doping of ferrum on electrochemical performance of cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LU Min，HAN En-shan，ZHU Ling-zhi，ZHANG Guang-quan

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

Li-ion battery cathode material Li[Ni1/3Co(1-x)/3Mn1/3Fex/3]O2(x=0， 0.1， 0.3， 0.5， 0.7 and 0.9) which was doped ferrum(Fe)element were prepared by coprecipitation method. The effects of the content of Fe and Co on the electrochemical performance of material were studied by means of cyclic voltammetry， electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and galvanostatic charge-discharge. Compared with ternary material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2， the Li[Ni1/3Co0.9/3Mn1/3Fe0.1/3]O2which was doped with little Fe (x=0.1) had higher specific capacity and fine cycle performance. When galvanostatic charged-discharged with 0.1Cin 2.4～4.5 V， the specific discharge capacity in initial and 30th cycle was 168.2 mAh/g， 139.1mAh/g， respectively，the capacity retention rate was 86.02%.

Li-ion battery； cathode material； ferrum element； electrochemical performance

蘆 敏(1991-)，女，河北人，河北工業大學化工學院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0193-04

2016-03-13

韓恩山(1963-)，男，山東人，河北工業大學化工學院教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料，本文聯系人；

朱令之(1963-)，女，陜西人，河北工業大學化工學院副教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料；

張廣泉(1989-)，女，河南人，河北工業大學化工學院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料。