混合鋰鹽LiTFSI-LiODFB基電解液的高溫性能

王青磊，李法強，賈國鳳，上官雪慧

(1. 中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2. 中國科學院大學，北京 100049)

·科研論文·

混合鋰鹽LiTFSI-LiODFB基電解液的高溫性能

王青磊1，2，李法強1，賈國鳳1，上官雪慧1，2

(1. 中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2. 中國科學院大學，北京 100049)

研究雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)和二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)混合鋰鹽電解液用于磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池時的高溫60 ℃性能，用SEM和X射線光電子能譜(XPS)研究高溫60 ℃下LiTFSI基電解液對鋁箔的腐蝕及LiODFB的防腐蝕機理。在高溫60 ℃下，LiODFB的加入能減少LiTFSI基電解液對鋁箔的腐蝕；當LiTFSI與LiODFB物質的量比為4∶6時，混鹽基電解液電池以1C在2.5～4.2 V 充放電，第80次循環的放電容量保持率為99.7%，優于商業化六氟磷酸鋰(LiPF6)基電解液電池的58.6%。

雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰； 二氟草酸硼酸鋰； 電解液； 高溫

電解液的性能在很大程度上由電解質鋰鹽決定。目前，商業化應用最廣泛的電解質鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)存在高溫下不穩定、易分解的問題，會影響電池的電化學性能與安全性能[1]。雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)因在高溫下較為穩定及對水不敏感，有望替代LiPF6，用作高溫電解液的鋰鹽，但對集流體鋁箔的腐蝕問題，限制了實際應用[2]。李法強等[3]發現：室溫下向LiTFSI中加入少量的二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)，可減少LiTFSI對集流體鋁箔的腐蝕，而有關混合鋰鹽的高溫性能，有待進一步研究。

本文作者將LiTFSI與LiODFB兩種電解質鋰鹽聯用，研究了高溫60 ℃下，LiTFSI-LiODFB基電解液與集流體鋁箔的相容性；測試了高溫60 ℃下LiTFSI-LiODFB基電解液在Li/LiFePO4電池中的電化學性能；評估了LiTFSI-LiODFB基電解液的高溫性能。

1 實驗

1.1 電解液的配制

在充滿氬氣、w(H2O)≤1×10-4%、w(O2)≤8×10-4%的手套箱內，將碳酸乙烯酯(EC，張家港產，99.98%)和碳酸甲乙酯(EMC，張家港產，99.98%)按質量比4∶6配成混合溶劑，然后將LiTFSI(張家港產，≥99.5%)與LiODFB(北京產，≥99.0%)按不同比例溶解于混合溶劑中，配制成濃度為1 mol/L的xLiTFSI-(1-x)LiODFB電解液(x=0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4和0.3)。按同樣的方法，將LiTFSI、LiPF6(張家港產，≥99.5%)分別配制成濃度為1 mol/L的電解液。

用DL32卡爾費休水分測定儀(瑞士產)測試電解液的水含量，其中，ω(H2O)≤9×10-4%的電解液用于后續實驗。用DDS-307A電導率儀(上海產)測定電解液的電導率。

1.2 電池的組裝

將LiFePO4(天津產，電池級)、超導炭黑Super P(Timcal公司，電池級)和聚偏氟乙烯(Arkema公司，電池級)按質量比8∶1∶1混合均勻，以N-甲基吡咯烷酮(河南產，99.9%)為溶劑調漿，涂覆在20 μm厚的鋁箔(廣州產，≥99.5%)上，于120 ℃下真空(-0.08 MPa，下同)干燥12 h，以10 MPa輥壓后，裁剪成直徑為12 mm的正極片(約含1.5 mg 活性物質)。

以金屬鋰片(深圳產，≥99.9%)為負極，使用所配電解液，組裝CR2025型Li/LiFePO4電池。

1.3 高溫鋁箔腐蝕實驗

以鋁箔為正極、金屬鋰片為負極，分別以1 mol/L LiPF6、1 mol/L LiTFSI和1 mol/LxLiTFSI-(1-x)LiODFB(x=0.7、0.6和0.5)為電解液，組裝CR2025型Li/Al電池。將電池在60 ℃下4.2 V恒壓充電7 d，拆開后取出鋁箔，用EMC清洗表面，于50 ℃下真空干燥3 h。

用SU8010型場發射掃描電鏡(日本產)觀察鋁箔的表面；用AXIS ULTAR DLD型X射線光電子能譜(XPS)儀(英國產)分析鋁箔的表面元素。

1.4 電化學性能測試

將Li/LiFePO4電池置于高低溫箱中，控制環境溫度為60 ℃，用CT2001A型電池測試系統(武漢產)測試電池的循環性能及倍率性能，電壓為2.5～4.2 V。

電池在高溫60 ℃下以1C循環，分別在第10次、30次和50次放電結束后，于高溫60 ℃下靜置8 h，用Parstat MC1000型電化學工作站(美國產)進行電化學阻抗譜(EIS)研究，頻率為105～0.1 Hz，交流擾動電壓為10 mV。

2 結果與討論

2.1 Li/LiFePO4電池在單鹽電解液中的高溫循環性能

使用LiPF6基和LiTFSI基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環性能見圖1。

圖1 使用LiPF6基和LiTFSI基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環性能

Fig.1 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells using LiPF6and LiTFSI based electrolytes under 60 ℃

從圖1可知，60 ℃下，LiPF6基電解液不穩定，電池的充電比容量上升、放電比容量下降，放電比容量由首次循環的145.8 mAh/g下降到第80次循環的85.4 mAh/g，容量保持率為58.6%。這主要是因為高溫加速了LiPF6的分解，產生大量的PF5和HF，侵蝕破壞了LiFePO4陰極和Li陽極表面的固體電解質相界面(SEI)膜，進而破壞了電池的整體性能[4]。與LiPF6基電解液相比，使用LiTFSI基電解液的電池的容量衰減更嚴重。LiTFSI耐高溫，不會分解，導致電池容量迅速衰減的原因是LiTFSI對鋁箔集流體的腐蝕[3]，且高溫加速了腐蝕。鋁箔集流體的腐蝕導致LiFePO4正極材料的脫落，隨著腐蝕程度的加劇，電池容量迅速下降。

2.2 高溫鋁箔腐蝕實驗

圖2為使用不同鋰鹽電解液的Li/Al電池高溫恒壓充電后鋁箔的SEM圖。

圖2 高溫鋁箔腐蝕SEM圖

Fig.2 SEM photographs of Al foil corrosion at high temperature

從圖2可知， LiTFSI基電解液將鋁箔嚴重腐蝕，成為了碎片(圖2c)；隨著LiODFB加入量的增加，LiTFSI對鋁箔集流體的腐蝕逐漸減輕(圖2d—f)。當LiODFB的加入量(1-x)為0.5時，鋁箔完整存在，幾乎沒有腐蝕的跡象(圖2f)；同時，LiPF6基電解液在高溫下對鋁箔也有一定的腐蝕(圖2b)。

為進一步分析LiODFB的防腐蝕機理，對使用0.5LiTFSI-0.5LiODFB電解液的Li/Al電池的鋁箔進行XPS分析，結果見圖3。

圖3 使用0.5LiTFSI-0.5LiODFB電解液的Li/Al電池的鋁箔表面的XPS

Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of Al foil surface of Li/Al cell using 0.5LiTFSI-0.5LiODFB based electrolyte

從圖3可知，在鋁箔表面存在B元素，也存在O、F、S和N元素。這些元素主要來自混合鋰鹽LiTFSI-LiODFB的分解。向LiTFSI中添加LiBOB，LiBOB所產生的B-O化合物可減輕LiTFSI對鋁箔的腐蝕[4-5]，LiODFB與LiBOB有相似的結構，因此可以認為：LiODFB分解的B-O化合物減輕了LiTFSI對鋁箔的腐蝕。

2.3 使用混合鹽電解液的Li/LiFePO4電池的高溫循環性能

使用xLiTFSI-(1-x)LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環性能見圖4。

圖4 使用xLiTFSI-(1-x)LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下的1C循環性能

Fig.4 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells usingxLiTFSI-(1-x)LiODFB based electrolytes under 60 ℃

從圖4可知，隨著LiODFB添加量的增加，電池的高溫循環性能不斷改善；0.4LiTFSI-0.6LiODFB混合鋰鹽具有最好的高溫循環性能；隨著LiODFB添加量繼續增加，電池的性能有下降的趨勢。這是因為：LiODFB的量過大，會降低電解液的電導率，導致電池比容量有下降的趨勢，x=0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4和0.3時，60 ℃時混鹽電解液電導率分別為11.746 mS/cm、11.676 mS/cm、11.369 mS/cm、11.272 mS/cm、11.113 mS/cm、10.903 mS/cm、10.732 mS/cm。

2.4 0.4LiTFSI-0.6LiODFB基與LiPF6基電解液的對比

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環性能見圖5。

圖5 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下的1C循環性能

圖5 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes under 60 ℃

從圖5可知，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池，1C首次放電比容量為147.2 mAh/g，第80次循環時，放電比容量為146.7 mAh/g，容量保持率為99.7%。相比之下，使用LiPF6基電解液的電池，第80次循環時的放電比容量由首次循環的145.4 mAh/g降低到85.4 mAh/g，容量保持率為58.6%，性能明顯低于混合鹽電解液。

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下首次循環的倍率性能見圖6。

從圖6可知，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池的首次高溫放電比容量分別為149.2 mAh/g、147.6 mAh/g、146.9 mAh/g、144.0 mAh/g和137.0 mAh/g，使用LiPF6基電解液的電池分別為148.2 mAh/g、147.4 mAh/g、145.3 mAh/g、141.6 mAh/g和136.2 mAh/g，前者稍高。此外，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的電池的高溫首次循環庫侖效率分別為98.19%、98.82%、99.15%、99.19%和97.40%，也高于使用LiPF6基電解液的電池的92.38%、95.49%、96.72%、94.74%和93.45%。混合鋰鹽較好的循環性能和倍率性能，主要得益于LiODFB的加入減少了LiTFSI基電解液對鋁箔集流體的腐蝕，使混合電解液在高溫下穩定存在；而LiPF6基電解液在高溫下分解嚴重。

1 0.2 C 2 0.5 C 3 1.0 C 4 2.0 C 5 5.0 C

圖6 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下首次循環的倍率性能

Fig.6 Rate capability in initial cycle of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes under 60 ℃

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下1C循環不同次數后的EIS見圖7。

1 10次循環后 2 30次循環后 3 50次循環后

圖7 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下1C循環不同次數后的EIS

Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes cycled for different times under 60 ℃ with 1C

從圖7可知，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池，阻抗大于使用LiPF6基電解液的電池。這是因為：①LiODFB的分解產物形成的鈍化膜，在保護鋁箔的同時，也可能在LiFePO4正極和Li負極表面存在，鈍化膜直接影響電子傳輸和離子的擴散，導致較大的阻抗；②盡管高溫下LiPF6基電解液分解嚴重，但LiPF6基電解液的電導率大于0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液，使得電子傳輸和離子的擴散較快，阻抗較小[4]。

3 結論

在高溫60 ℃下，LiPF6基電解液有較大程度的分解，對鋁箔有一定的腐蝕，而LiTFSI基電解液對鋁箔的腐蝕更為嚴重；LiODFB的加入能減少LiTFSI基電解液對鋁箔的腐蝕，改善與LiFePO4正極材料的相容性；當LiTFSI與LiODFB物質的量比為4∶6時，電池具有最佳的高溫循環性能；盡管混合鋰鹽電解液電池的高溫性能優于傳統LiPF6基電解液，但電池的阻抗較高。

致謝：感謝青海民族大學張麗娟老師及青海綠草地新能源科技有限公司白彬和樊偉高級工程師給予的幫助和指導。

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High temperature performance of electrolyte with mixed lithium salts of LiTFSI and LiODFB

WANG Qing-lei1，2，LI Fa-qiang1，JIA Guo-feng1，SHANGGUAN Xue-hui1，2

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes，ChineseAcademyofSciences，Xining，Qinghai810008，China； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

The high temperature 60 ℃ performance of electrolyte based on mixed salts of lithium bis(trifluoromethane sulfonylimide) (LiTFSI) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) for lithium iron phosphate (LiFePO4) Li-ion battery was studied. The corrosion to Al current collector caused by LiTFSI based electrolytes at high temperature 60 ℃ and the anticorrosion mechanism of LiODFB were studied by using SEM and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The Al foil corrosion from LiTFSI-based electrolytes at high temperature 60 ℃ was reduced by adding LiODFB. When the mixed salts LiTFSI-LiODFB based electrolyte with 4∶6 molar ratio were used for battery， the discharge capacity retention was 99.7% at the 80th cycle under 1Ccharge-discharge in 2.5～4.2 V. As a comparison， when the commercial lithium hexafluorophosphate(LiPF6) based electrolyte was used,it’s discharge capacity retention ratio was 58.6% under the same condition.

lithium bis(trifluoromethane sulfonylimide)； lithium difluoro(oxalato) borate； electrolyte； high temperature

王青磊(1988-)，男，山東人，中國科學院青海鹽湖研究所碩士生，研究方向：鋰離子電池電解液；

國家自然科學基金(U1507106，U1507114)，青海省自然科學基金(2015-ZJ-935Q)，青海省重點研發與轉化計劃(2016-GX-101)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0177-04

2016-03-04

李法強(1975-)，男，山東人，中國科學院青海鹽湖研究所副研究員，博士，研究方向：無機材料化學，本文聯系人；

賈國鳳(1984-)，女，青海人，中國科學院青海鹽湖研究所助理研究員，博士，研究方向：鋰離子電池材料；

上官雪慧(1990-)，女，山東人，中國科學院青海鹽湖研究所碩士生，研究方向：鋰離子電池電解液。