2,4-二氯苯酚合成新工藝

吳惠 孫誠 王芳 丁克鴻

1 江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）

2 揚州工業職業技術學院 （江蘇揚州 225127）

技術進步

2,4-二氯苯酚合成新工藝

吳惠1孫誠1王芳2丁克鴻1

1 江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）

2 揚州工業職業技術學院 （江蘇揚州 225127）

研究了2,4-二氯苯胺在酸性條件下直接加壓水解合成2,4-二氯苯酚的新工藝。對反應溫度、反應時間、原料配比、原料濃度、酸體系等參數進行優化，得到最優工藝參數：使用鹽酸體系，鹽酸∶2,4-二氯苯胺（摩爾比）＝2、2,4-二氯苯胺濃度4%、反應溫度230℃、反應時間4 h，轉化率約50%，選擇性66.67%。該工藝流程簡單、后處理簡便，未反應的原料可以循環使用，具有較好的研究開發前景。

2,4-二氯苯胺 加壓水解 鹽酸 2,4-二氯苯酚

0 前言

2,4-二氯苯酚是多種農藥和醫藥中間體的重要原料，主要用于合成除草醚，2,4-D及其丁酯、伊比磷、毒克散、格螨酯以及醫藥硫雙二氯酚和DDCP等。2,4-二氯苯酚的合成工藝主要有兩種：（1）苯酚直接催化氯化法：苯酚在催化劑的作用下進行氯化反應，控制氯化深度，得到二氯苯酚的混合物，再經過后處理，得到2,4-二氯苯酚，該工藝最大的難點是氯化催化劑的制備；（2）三氯苯堿解法：采用1,2,4-三氯苯為原料，加燒堿和溶劑在一定溫度和壓力下進行水解反應，得到2,4-二氯苯酚鈉和2,5 -二氯苯酚鈉，再經鹽酸酸化而得到粗品混合物，然后，以尿素加成法分離2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚，產品純度可達97%以上。本文研究了一條以2,4-二氯苯胺（2,4-DCA）為原料直接加壓水解合成2,4-二氯苯酚的工藝路線。

1 實驗部分

1.1 試劑

2,4-DCA（≥99%）、鹽酸（工業品，30%）、甲苯（工業品，99%）、去離子水。

1.2 實驗方法

向2 L高壓釜（鋯材）內投入49.1 g 2,4-二氯苯胺、73 g 30%鹽酸以及1078 g水，升溫至230℃，壓力約2.5MPa，保溫4 h。反應液用300 g甲苯萃取3次，萃取油層進行常壓脫溶，甲苯回收套用，得到2,4-二氯苯酚粗品。萃余水層汽提除去殘留甲苯后，直接套用于下一批反應作為酸使用。

1.3 分析與測試

產物分析通過配自動進樣器的GC-2014氣相色譜儀（島津公司）進行。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

對反應溫度進行考察，從表1數據可以看出，同樣反應4 h，隨著溫度的升高，轉化率明顯提高，但選擇性也明顯下降。說明溫度提高后，主反應和副反應速度同時加快，造成選擇性下降。在保證選擇性不下降的前提下，采用230℃作為反應溫度比較適宜，此時的選擇性為66.67%。

表1 反應溫度的影響

2.2 反應時間的影響

對反應時間進行考察，從表2數據可以看出，在230℃下，隨著反應時間的延長，轉化率略有提高，但選擇性下降。說明在230℃下，延長反應時間，對轉化率和選擇性的提高沒有明顯幫助。因此在保證選擇性不下降的前提下，反應時間控制為4 h。

表2 反應時間的影響

2.3 原料配比的影響

對反應的原料配比進行考察，從表3數據可以看出，隨著酸量的提高，轉化率略有提高，選擇性變化趨勢不明顯。當鹽酸與2,4-DCA摩爾比為8時，鹽酸濃度接近7%，反應后大量固體析出，經分析主要為2,4-DCA鹽酸鹽，可見酸濃度的提高有利于生成鹽酸鹽，并不利于反應轉化率與選擇性的提高。因此，在保證選擇性不下降的前提下，選擇鹽酸∶2,4-DCA（摩爾比）＝2的配比。

表3 原料配比的影響

2.4 2,4-DCA的濃度影響

對2,4-DCA濃度進行考察，從表4數據可以看出，2,4-DCA濃度降低，選擇性提高但是轉化率低；2,4-DCA濃度提高，轉化率提高，但是反應產生焦油，造成選擇性的下降。因此，在保證選擇性不下降的前提下，選擇2,4-DCA的濃度為4%。

表4 2,4-DCA濃度的影響

2.5 酸體系的影響

考察不同酸體系的反應情況，從表5數據可以看出，采用硫酸或磷酸轉化率低于40%，選擇性低于50%，比較而言，還是采用鹽酸效果較好。

表5 酸體系的影響

3 結論

以2,4-DCA和鹽酸為原料，采用加壓水解工藝合成2,4-二氯苯酚，2,4-DCA濃度4%、鹽酸∶2,4-DCA＝2（摩爾比）、230℃下加壓反應4 h，反應的轉化率約50%，2,4-二氯苯酚的選擇性為66.67%。該工藝是一條合成二氯苯酚的新路線，流程簡單、后處理方便，未反應的原料可以循環使用，具有較好的研究開發前景。

A New Synthetic Process of 2,4-Dichlorophenol

Wu Hui Sun Cheng Wang Fang Ding Kehong

Introduces a new synthesis process of 2,4-dichlorophenol,which is synthesized from 2,4-dichloroaniline by direct pressurized hydrolysis in acidic conditions.Optimizes the parameters such as reaction temperature,reaction time, ratio of raw materials,raw material concentration and acid system,and obtains the optimum process parameters.In hydrochloric acid system,when themolar ratio of hydrochloric acid and 2,4-dichloroaniline is 2,the concentration of 2,4-dichloroaniline is 4%,the reaction temperature is 230℃and the reaction time is 4 h,the conversion rate of 2,4-dichloroaniline is about 50%and the selectivity of 2,4-dichlorophenol is 66.67%.The new process and post-treatment is simple,the unreacted material can be recycled.Therefore,the new method has good research and development prospects.

2,4-Dichloroaniline;Pressurized hydrolysis;Hydrochloric acid;2,4-Dichlorophenol

（略）

TQ 243.1+1

2014年1月

吳惠 女 1968年生 高級工程師 江蘇揚農化工集團有限公司研究所副所長 主要從事有機合成研究及研發管理