合成氣定向轉化制低碳烯烴

劉忠范(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

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合成氣定向轉化制低碳烯烴

劉忠范
(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

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低碳烯烴，包括乙烯、丙烯、丁烯，被廣泛用于生產塑料、纖維等化工產品，是基本而重要的化工原料，更是現代化學工業的基石。傳統是通過石腦油裂解獲得低碳烯烴，對富煤貧油少氣的我國來說，開發從煤炭、天然氣、生物質等非石油資源制備低碳烯烴的方法具有重要的社會意義和戰略意義。

合成氣是碳資源轉化利用的重要平臺。自上世紀二十年代，德國科學家Fischer和Tropsch發明了煤經合成氣生產液體燃料的費托(FT)過程，研究人員對催化劑和催化過程展開了大量研究，成為碳資源領域GL(由氣制液體燃料)重要技術，也是目前唯一有效的合成氣直接轉化制低碳烯烴的路徑。然而，受限于其反應機制，該過程的產物選擇性低，限制了其工業應用。費托過程采用金屬(還原態)作催化劑，CO分子和H2分子經過活化后反應生成CHx(x=1,2,3)中間體，多余的氧與氫反應生成水被移除，CHx中間體在開放的金屬表面發生碳鏈增長反應，生成含不同碳原子數(從一到幾十)的烴類產物，其分布一般遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)數學模型，產物分布寬，目標產物的選擇性低，比如C2－C4烴(含2個到4個碳原子數的烴類，包括烷烴和烯烴)在烴類中的選擇性不超過58%。2012年，C1化學領域的國際知名專家de Jong教授團隊通過對費托催化劑的組成和結構進行優化，取得了突破性進展，當轉化率<1.5%時，低碳烯烴選擇性達到了61%，轉化率達到88%時，低碳烯烴的選擇性仍高達52%1。

最近，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士及潘秀蓮研究員領導的團隊提出了不同于傳統費托過程的合成氣直接轉化制烯烴的新路線(OX-ZEO過程)，創造性地采用一種新型的雙功能納米復合催化劑，可將煤氣化產生的合成氣(純化后的CO和H2混合氣體)直接轉化，高選擇性地一步反應獲得低碳烯烴(高達80%)，且C2－C4烴類選擇性超過90%，這不僅打破了傳統費托過程低碳烴的選擇性理論極限58%，也高于改進的費托路徑的最好結果61%，而且催化劑在110 h的測試過程中性能保持穩定。該過程采用納米復合催化劑，巧妙地使CO分子的活化和中間體C－C偶聯兩個關鍵步驟的催化活性中心有效分離：其中CO和H2分子在部分還原的金屬氧化物缺陷位上吸附活化，生成CH2中間體，極其活潑的CH2不能在金屬氧化物上發生表面聚合反應，而是與CO結合成氣相中間體CH2CO，并迅速進入分子篩MSAPO孔道，在酸性孔道的限域環境中進行擇型C－C偶聯反應，避免了傳統費托反應中難以控制的金屬表面鏈增長反應，從而實現定向生成低碳烯烴。研究表明，通過對分子篩孔道結構和酸性質的調控，可以實現產物分子的可控調變。另一方面，CO解離生成的氧原子通過與另一個CO分子反應生成CO2被移走，從而在反應不改變CO2總排放的情況下，可以摒棄高耗能和高耗水的水煤氣變換制氫過程，從原理上開創了一條低耗水的煤轉化新途徑。

該研究成果于2016年3月4日發表在Science上2，該雜志同期刊發了de Jong教授以“令人驚奇的選擇性(Surprised by Selectivity)”為題的評述文章，認為OX-ZEO過程未來在工業上將具有巨大的競爭力3。美國化學會C&E News也對該工作進行了報道，Cape Town大學的Eric van Steen教授評價OX-ZEO過程可能會在合成氣直接制丙烯中具有重要應用4。廈門大學王野教授也發表評論文章，認為這是合成氣直接制低碳烯烴領域里程碑式的重大突破，為合成氣直接制烯烴提供了全新的思路5。

References

(1)(a)Galvis,H.M.T.;de Jong,K.P.ACS Catal.2013,3(9), 2130.doi:10.1021/cs4003436. (b)Galvis,H.M.T.;Bitter,J.H.;Khare,C.B.;Ruitenbeek,M.; Dugulan,A.I.;de Jong,K.P.Science 2012,335(6070),835. doi:10.1021/cs4003436

(2)Jiao,F.;Li,J.;Pan,X.;Xiao,J.;Li,H.;Ma,H.;Wei,M.;Pan, Y.;Zhou,Z.;Li,M.;Miao,S.;Li,J.;Zhu,Y.;Xiao,D.;He,T.; Yang,J.;Qi,F.;Fu,Q.;Bao,X.Science 2016,351(6277),1065. doi:10.1126/science.aaf1835

(3)de Jong,K.P.Science 2016,351(6277),1030.doi:10.1126/ science.aaf3250

(4)http://cen.acs.org/articles/94/i10/Improved-route-syngas-lightolefins.html.

(5)Wang,Y.Journal of Energy Chemistry 2016,25,169.doi: 10.1016/j.jechem.2016.03.001

10.3866/PKU.WHXB2016032801