電解制氟陽極板的發展概況

劉永生

(天津長蘆華信化工股份有限公司，天津 河東 300180)

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電解制氟陽極板的發展概況

劉永生

(天津長蘆華信化工股份有限公司，天津 河東 300180)

摘要:概述了制氟用陽極板的發展概況以及未來發展趨勢，提出了電解制氟所用陽極板的特性要求，分別闡述了鎳電極、石墨電極、無定型炭電極、炭/炭復合材料電極的發展歷程。

關鍵詞:氟；炭；鎳；石墨；無定型炭；復合材料；概況；趨勢

單質氟是提取與核工業緊密相關的鈾原料非常重要的助劑原料，也是制備各類氟化物特種氣體最基礎的原料。工業氟氣的制取設備是電解槽，而電解槽中用的陽極板，是氟氣制取工藝中極為關鍵的材料。由于單質氟極為活潑，因此制氟技術和安全裝置難度大，要求高。制氟用電解板是電解制氟最為關鍵的部件之一，經常成為氟氣生產的“瓶頸”，兩個世紀以來，制氟技術不斷發展，新材料應用深入推廣。

1發展概況

電解制氟所用的電極，在國際和國內目前沒有統一的規格標準和質量要求，但為了持續穩定高效的出產氟氣，其特性要求是：耐受氟氣和氟化氫的腐蝕性能高；電阻率低；電解液對其浸潤性好，超電壓小；機械強度高，不宜斷裂和破碎；穩定性強，能長時間在高電流密度下工作；比重大，局部破裂時碎塊能沉于電解槽槽底，避免極間發生短路；制造方便，價格低廉。基于以上規格標準和質量要求，科技工作者不斷試用和研發新型制氟材料，兩百多年來，制氟用電解板的材料經歷了鎳、石墨、無定型炭到炭/炭復合材料的發展歷程。

1.1鎳電極

實驗室階段制取氟氣，首先采用的是鎳電極，鎳的電導率高，即使電解液中含水分較高，也不會產生陽極極化現象，但鎳由于其金屬性質，電化學腐蝕速度較快，電流效率太低，壽命很短。故鎳僅作為實驗室制取氟氣的電極，不適用于批量氟氣的生產。不過在電解槽生產前，鎳電極可以用做電解液脫水的陽極材料。

1.2石墨電極

由于石墨價格便宜，加工制作簡單，上世紀初，很多電解制氟廠家所使用的電極是石墨電極。但人們發現，在氟氣的制備過程當中，由于石墨的層間結構比較特殊，使得氟氣在石墨層間與石墨電極材料發生化學反應，生成氟化石墨，這種物質會嚴重影響電解制氟的進程和氟氣的質量。石墨陽極表面的微觀結構和氣孔大小、分布是非常不均勻的，因此形成的鈍化層也是非常不均勻的，在石墨陽極的表面，在密度、應力、電流電壓的大小等不同因素混合作用之下，一些富含F—C鍵的鈍化層，可能會從石墨陽極上脫落，并懸浮在電解液的表面，造成電解液的污染，嚴重影響電解制氟的進程和氟氣的質量。

此外，經研究表明，即使無定型炭材質中混入石墨碎的產品，作為電解制氟的陽極使用，在運行一段時間以后，也會產生鈍化層并發生溶漲現象，這將導致電解過程出現陽極效應，電解電流急劇變化，電解過程無法繼續。石墨碎區域會穿洞、掉渣，混入電解液當中，嚴重污染電解液。上世紀中期，石墨電極以及含有石墨材質的無定型炭電極在電解制氟行業中，已基本被淘汰。

1.3無定型炭電極

隨著電解制氟技術的發展以及新型材料的應用，制氟電解槽多選用無定型炭作為陽極板的首選材料，該種類型電極也是目前使用最為廣泛的電極。無定型炭電極并不是石墨的層狀結構，氟進入其表面的深度遠遠不及石墨陽極，無定型炭難生成層間化合物，從而難以形成較厚的鈍化層。但該類型電極在長時間的運行中，會出現如下缺點：

1.溶脹。陽極放入電解槽后，從電流電壓參數上未見異常，隨著電解過程的進行，測液面時發現電解液表層出現黑色炭粉，隨著黑色炭粉的逐漸增多，電解電壓開始增高，拆開電解槽后發現，炭陽極破損嚴重，損壞面呈現蜂窩狀，嚴重者液面以下部分基本消失。

2.電流密度低。按照電解槽陽極理論面積和平均電流密度可以推算出電解槽的運行電流，但在實際運行過程中電流密度往往低于平均電流密度且會逐漸下降，導致電解槽的產能降低，需靠增加電解槽的數量來保證氟氣產量。

3.強度差。陽極在電解槽中使用一段時間后，發現上面出現裂紋，檢修過程中稍有不慎就會導致陽極破裂不能繼續使用，給陽極的打磨、烘干、安裝等工作帶來操作難題。

4.壽命短。現在國內生產炭陽極的企業繁多，工藝水平良莠不齊，炭陽極平均使用壽命為1～3個月，增加了制氟廠家的運行和檢修成本。

基于以上問題，在改善無定型炭陽極性能方面，美國聯合碳化物公司(UCC)曾經做過多種嘗試，但只有采用給無定型炭陽極浸漬銅和氟化鋰的效果比較明顯。其余方法有采用無定型炭陽極表面為高滲透性材料，內里為密實性材料；也有將無定型炭陽極伸入電解液以下的部分采用高滲透性材料，而與吊架連接的部位采用低滲透性材料。但這些陽極制作起來相當困難，難以實現批量化生產。

天津核工業理化工程研究院一直致力于制氟炭陽極的改性研究[1]，嚴格選擇炭陽極原材料、并采用浸漬、焙燒、表面處理等工藝改善炭陽極的各項性能指標[2]，大大提高了無定型炭陽極的質量。

1.4炭/炭復合材料電極

將炭/炭復合材料作為電極材料用于電解制氟的電解槽中，本世紀初在俄羅斯、日本、德國等國家己經開始研究和應用。

同石墨陽極和無定型炭陽極相比，炭/炭電解板具有以下多種優點:

1.電解板的強度和在制氟環境中的耐腐蝕能力大大增強，能夠較長時間耐受氟氣、氟化氫、以及電解液的腐蝕。

2.不含石墨，沉積炭在石墨化度為零的情況下，電阻率很低，氟氣不易進入炭的中間層，而這種材料結構相當穩定，因此，具備良好的強度和穩定性。

3.炭/炭電解陽極板的非石墨化特性，可避免陽極在電解槽中發生極化現象，從而也就避免了因極化現象造成的一系列不良后果。

4.炭/炭電解板作為電解電極材料，具有重量較輕，體積較小，厚度較薄的特點，單位陽極面積上氟氣的產量多(承載的極限電流密度較大)，使用壽命和產量會提高2～3倍。

5.經過多次試驗論證，炭/炭電解板作為電解電極材料，在電解過程中電流電壓穩定，連續正常使用的時間高于石墨電極和無定型炭電極。

6.通過較長時間的運行考核，炭/炭電解板作為電解電極材料，可以延長電極的使用壽命，減少電極材料的更換率，降低了使用電極的成本。

7.檢修過程中發現，炭/炭電解板作為電解電極材料，不會形成厚的“鈍化層”，電解過程無明顯的陽極效應現象，電極可連續工作6個月以上。

2發展趨勢

制氟用電解槽陽極板材料的研究和應用經歷了鎳電極、石墨電極、無定型炭陽極和炭/炭復合材料的發展歷程。鎳電極、石墨電極作為制氟電極基本被淘汰；從長遠來看，改性的無定型炭電極將逐步取

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The Development of Anode for Preparation of Fluorine

LIU Yongsheng

(Tianjin Changlu Huaxin Chemical Limited by Share Ltd,Tianjin 300180，China)

Abstract:In this paper, Anode for preparation of fluorine and the future development trend are summarized，the electrolysis of fluoride used the characteristics of anode plate requirements, respectively expounds the nickel electrode, graphite electrode, no type development history of carbon electrodes, carbon / carbon composite electrode.

Key words:fluorine；carbon；nickel；graphite；amorphous carbon；survey；trend

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.002

中圖分類號：TQ124.3

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)01-0005-03

收稿日期：2015-12-08;修回日期：2015-12-31