盲鰻黏液纖維：生物材料新資源

T. Karthik, P. Ganesan

PSG技術(shù)學(xué)院(印度)

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盲鰻黏液纖維：生物材料新資源

T. Karthik, P. Ganesan

PSG技術(shù)學(xué)院(印度)

摘要：盲鰻黏液紗線近期引起了生物科技領(lǐng)域的關(guān)注。它們將有望作為高性能纖維紗線應(yīng)用于防彈領(lǐng)域，并與傳統(tǒng)的合成纖維(Kevlar、聚酰胺、聚酯等)形成競(jìng)爭(zhēng)。

關(guān)鍵詞：盲鰻；黏液纖維；生物材料；結(jié)構(gòu)；拉伸性能

石油基纖維目前在紡織行業(yè)占主導(dǎo)地位，但石油價(jià)格的上漲和人們環(huán)保意識(shí)的持續(xù)上升，迫使人們開始考慮使用這類原料的代價(jià)，石油基纖維的生產(chǎn)量將下降。最終用于替代石油基聚合物的材料必須在它們的生產(chǎn)和處理方面是可持續(xù)的，并且擁有合成材料(如聚酰胺和芳綸)的高性能。

常用的高性能材料如聚酰胺、芳綸等被廣泛應(yīng)用，其工業(yè)化生產(chǎn)速度可達(dá)在1 min時(shí)間生產(chǎn)1 km以上的材料。盡管這些材料的生產(chǎn)速度快、可調(diào)節(jié)的品種多，且生產(chǎn)成本低，但相對(duì)而言，其對(duì)環(huán)境有一定的危害：它們的生產(chǎn)通常包含毒性或污染階段，且不可生物降解，而且也不是由容易再生的資源制成的。人們一直在進(jìn)行環(huán)保材料的探索，所面臨的挑戰(zhàn)是找到更多的可以與合成材料相媲美的天然材料。

1盲鰻及其黏液

盲鰻被稱為世界上最恐怖的生物之一，它可能是新型非石油、塑料的超強(qiáng)織物的原料來(lái)源。盲鰻由古代生活在海底的類蛇型生物進(jìn)化而來(lái)，并不是“真正的魚”，已存在約5億年。它們沒(méi)有頜骨，因此也進(jìn)化出屬于它們自己的在面臨捕食者(如鯊魚)時(shí)的自我保護(hù)方式(圖1)。

圖1　盲鰻及其黏液

盲鰻是居住在海底的脊索動(dòng)物，它們最具特色的能力是在受到驚嚇時(shí)，作為防護(hù)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的黏液(圖2)。盲鰻的黏液與其他動(dòng)物的黏液不同，不僅包含濕滑的黏蛋白，還包含微細(xì)的纖維，或稱“黏液紗線”，這有助于提高黏液的強(qiáng)度和黏結(jié)力。盲鰻在受到驚嚇時(shí)身體會(huì)產(chǎn)生類黏液，一種黏性物質(zhì)。這些黏液包含黏蛋白和海水，并由長(zhǎng)長(zhǎng)的蛋白線聚集在一起。黏液會(huì)與水反應(yīng)，阻礙捕食魚類魚鰓的活動(dòng)，從而形成一種有效且獨(dú)特的防護(hù)機(jī)制。黏液的生成速度令人驚訝，一條盲鰻可以在幾分鐘內(nèi)生產(chǎn)足夠阻礙20 L水的黏液。在盲鰻的腹部?jī)蓚?cè)有很多的腺體(圖3)。這些腺體收縮排出天然的純黏液，并很快與水化合最終形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.004%的聚合物，使盲鰻可以在其身后留下一片很大范圍的黏液，有助于分散捕食者對(duì)它的攻擊。防護(hù)物通過(guò)纖維得以增強(qiáng)，這些纖維起初為由一根根長(zhǎng)纖維(長(zhǎng)15 cm)組成的微束，一經(jīng)排出后便散開。

圖2　盲鰻腺體流出的黏液及黏液中的細(xì)牙螺紋

圖3　盲鰻腹部的黏液及黏液的結(jié)構(gòu)

2黏液分泌過(guò)程

2.1黏液分泌到海水中的過(guò)程

盲鰻在水中因海水?dāng)噭?dòng)或局部壓力而受刺激，并因此產(chǎn)生大量的包含有大量松散雜亂纖維的透明的黏液，每個(gè)黏液團(tuán)的直徑在1.3 m左右，長(zhǎng)幾厘米。之后，這些團(tuán)簇自發(fā)收縮，并不可逆地排出水，收縮到初始體積的1/50左右。在得到的雜亂緊湊的纖維團(tuán)中，纖維線長(zhǎng)數(shù)米，且厚度不同(0.05～0.50 mm)。濕潤(rùn)的纖維線柔軟有彈性，干燥的纖維線柔韌且強(qiáng)度高。1 L黏液可得到約0.25 g的纖維。從初始黏液中排出的海水中含有0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶解的蛋白，這些蛋白不能在硫酸銨或三氯乙酸中析出，但可以通過(guò)滲析、電滲析或者蒸發(fā)干燥后獲得一種變性形式。

2.2黏液分泌到缺水環(huán)境中的反應(yīng)

為了避免黏液中包含過(guò)量的海鹽及海水中可能存在的雜質(zhì)粒子，可以通過(guò)在無(wú)水環(huán)境下刺激盲鰻得到未稀釋的分泌物。用乙醚麻醉盲鰻，使之垂直懸掛并擦拭干凈。通過(guò)局部電刺激，黏液腺體會(huì)排出白色滴狀分泌物。這種分泌物中不含伸展的纖維，但這些纖維緊緊地卷在一起，呈均勻的橢圓形，橢圓長(zhǎng)約0.11 mm、寬約0.06 mm(圖4)。

圖4　卷曲形式的纖維

通過(guò)顯微鏡可以觀察到，幾十個(gè)纖維卷同時(shí)從一個(gè)輸送管排出。當(dāng)用海水或蒸餾水稀釋分泌物并輕微晃動(dòng)后，纖維卷將展開形成伸展的纖維(圖5)，得到與分泌在水中相同的黏液形態(tài)。大多數(shù)纖維卷會(huì)立即伸展，但一些纖維卷會(huì)保持卷曲形態(tài)，甚至在猛烈的晃動(dòng)下也不會(huì)展開。即，當(dāng)黏液與水接觸，用顯微鏡一方面可觀察到少數(shù)保持完整的纖維卷，另一方面大部分纖維會(huì)立即完成全面伸展。

圖5　從纖維卷到伸展的纖維再到濃縮黏液形態(tài)

3人造蛋白材料的制造

使用溶解的盲鰻黏液紗線蛋白，在電解質(zhì)緩沖液中成型，可制作薄的無(wú)需支撐物的薄膜，薄膜隨后被拉伸成纖維。單根紗線的中間纖維蛋白會(huì)被提取并去除。紡絲前準(zhǔn)備好蛋白溶液，通過(guò)濕法紡絲得到初生纖維。使用低精度的25 mL針筒的針頭作為噴絲頭，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的蛋白質(zhì)紡絲液直接注射到含有乙醇、甲醇或電解質(zhì)緩沖液的凝固浴中。擠出的蛋白質(zhì)溶液在凝固浴中固化成細(xì)絲。薄膜是使用1 μL 的蛋白質(zhì)滴入冰涼的電解質(zhì)緩沖液表面得到的。電解質(zhì)緩沖液是將濃度分別為50、100和200 mol/L的MgCl2加入pH值為7.5的20 mol/L的羥乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)中得到的。在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度為23 ℃，相對(duì)濕度為33%)，滴入蛋白質(zhì)15 s后，用鑷子以約2 cm/s的速度緩慢地提起表面的薄膜形成纖維(圖6)。將纖維輕輕地放在孔徑為1 cm的玻璃纖維網(wǎng)眼織物上，使其在干燥過(guò)程中的張力降到最小。

圖6　薄膜的形成及在緩沖液中用盲鰻黏液制作紗線

4盲鰻黏液的結(jié)構(gòu)

纖維束完全由連續(xù)的中間絲狀物構(gòu)成。這為單獨(dú)研究中間絲狀體提供了很好的條件。羊毛是由中間絲狀體相互嵌入交織構(gòu)成的。利用盲鰻纖維可以研究沒(méi)有嵌入任何物質(zhì)的中間絲狀體的力學(xué)性能。這些纖維束的形成是一個(gè)奇跡，多個(gè)α- 螺旋結(jié)構(gòu)形成了卷曲的卷狀二聚體[圖7(a)]，然后自動(dòng)生成次級(jí)單絲，再轉(zhuǎn)化成完整的(直徑10 nm)中間絲狀體[圖7(b)]，并最終形成宏觀上的連續(xù)纖維。這個(gè)過(guò)程完全發(fā)生在一個(gè)腺體線狀細(xì)胞(GTC)上，而且在所有的細(xì)胞被新生成的纖維填滿前不會(huì)停止[圖7(c)]。一旦自腺體排出，單個(gè)GTC細(xì)胞便失去原有的細(xì)胞壁[圖7(d)和圖7(e)]。

圖7　黏液紗線的螺旋結(jié)構(gòu)

黏液中包含數(shù)以萬(wàn)計(jì)的由中間絲狀體(IFs)蛋白組成的直徑為1～3 μm的紗線。在大多數(shù)多細(xì)胞動(dòng)物的細(xì)胞中，IFs以10 nm的細(xì)胞骨架的形式普遍存在，同時(shí)構(gòu)成了哺乳類動(dòng)物α- 角蛋白中的纖維部分。IFs蛋白的初始結(jié)構(gòu)為一種三重分子結(jié)構(gòu)，中心是α- 螺旋棒結(jié)構(gòu)，兩側(cè)為非α- 螺旋的頭尾結(jié)構(gòu)。棒狀結(jié)構(gòu)是由特定數(shù)量的卷狀物組成的片段，連接在一起形成兩個(gè)IFs蛋白，組成α- 螺旋卷繞的卷狀二聚物。嚴(yán)格的順序連接為四聚物，單位長(zhǎng)度的纖維更加復(fù)雜，但最終IF的集合為一個(gè)光滑的壁面，長(zhǎng)寬比大，并包含有卷繞的卷狀α- 螺旋匹配纖維軸線的10 nm的中心纖維。

黏液紗線及其組成部分IFs具有一定的吸引力，有望制備成生產(chǎn)蛋白基的生物材料。盲鰻黏液紗線在水中牽伸并干燥后具有極好的力學(xué)性能。經(jīng)拉伸轉(zhuǎn)變的黏液紗線在超分子結(jié)構(gòu)的某些方面類似于拉伸的蜘蛛絲，這兩種材料都在拉伸后具有β型微晶，這被認(rèn)為是其具有高強(qiáng)度的根本原因。拉伸時(shí)IFs蛋白的棒狀結(jié)構(gòu)中的α- 螺旋陣列伸展超出了它們的屈服點(diǎn)，從而發(fā)生了α到β晶型的轉(zhuǎn)變。IFs蛋白在水溶液中能夠自動(dòng)生成長(zhǎng)徑比較大的纖維網(wǎng)絡(luò)(直徑為10 nm，長(zhǎng)度>103 nm)，這使得IFs凝膠有可能被紡成纖維。

5盲鰻纖維的拉伸性能

圖8對(duì)比了濕羊毛和盲鰻黏液紗線的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖8可以看出，羊毛纖維的初始斜率比盲鰻黏液紗線高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但其最大破壞應(yīng)力卻僅為干盲鰻黏液紗線的1/4。濕盲鰻黏液的初始楊氏模量(Ei)很低，僅6 MPa，這主要?dú)w因于被堅(jiān)硬的角蛋白基質(zhì)屏蔽的IFs不可忽視的直接水合作用。值得注意的是，干盲鰻黏液的力學(xué)響應(yīng)與濕的完全不同，其初始楊氏模量為7.7 GPa，比濕黏液高很多，與其他角蛋白材料更為相似。材料性能與水合作用程度有極大的關(guān)系，這也是大多數(shù)生物材料的特點(diǎn)。

圖8　羊毛與盲鰻纖維的拉伸性能

胡紫東 譯夏于旻 校

Hagfish slime fiber：new source of biomaterial

ThangavelKarthik,PalanisamyGanesan

PSG College of Technology, Coimbatore/India

Abstract:Hagfish slime yarns have received recent interest from the biotechnology field. They make a good candidate for high-performance fiber yarns that could build materials that rival synthetic ones(Kevlar，polyamide and polyester)for ballistics protection.

Key words:hagfish; slime fiber; biomaterial；structure；tensile property