煤瀝青基功能碳材料的研究現狀及前景

肖南，邱介山

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室暨能源材料化工遼寧省重點實驗室，遼寧 大連116024）

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煤瀝青基功能碳材料的研究現狀及前景

肖南，邱介山

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室暨能源材料化工遼寧省重點實驗室，遼寧 大連116024）

摘要：我國煤瀝青資源豐富，但深加工技術落后，產品附加值低，實現煤瀝青高附加值利用是亟待解決的重大課題。本文介紹了以煤瀝青為原料合成高性能功能碳材料的主要技術,重點闡述了以煤瀝青為原料制備中間相瀝青、多孔碳材料、碳纖維、二維納米碳材料及碳基復合材料的研究進展。分析表明，高芳香性和高縮合度分子結構所引起的強π-π相互作用是阻礙煤瀝青基高性能功能碳材料設計合成的瓶頸問題。通過催化聚合、氧化、共熱解等技術手段可有效改善煤瀝青分子結構及其物理、化學性質。結合模板復制、物理/化學活化、界面誘導以及催化石墨化等技術可實現多種功能性碳材料結構設計與表面化學性質調控。發展煤瀝青分子結構調控新技術作為改善煤瀝青基碳材料性能的重要策略，需要系統深入研究。

關鍵詞：煤瀝青；碳材料；合成；電化學

第一作者：肖南（1978—），博士，副教授，主要從事煤基碳材料合成及性能研究。聯系人：邱介山，教授，博士生導師。E-mail jqiu@dlut.edu.cn。

我國鋼鐵工業體量巨大，2014年焦炭產量占世界總產量的50%以上。高溫煤焦油是焦炭生產過程中的主要副產物，是由近萬種稠環芳烴化合物組成的復雜混合物。由于高芳香性和高縮合度的分子結構特點，使煤焦油可溶性相對較差，通過溶劑萃取將煤焦油定量分離為甲苯不溶物、甲苯可溶-烷烴不溶物和油相3個組分，其中前兩種組分之和約占煤焦油總量的15%[1]。由于高芳香性、高縮合度和高毒性的特點，現有高溫煤焦油加工技術集成度不高、加工過程粗放、產品價值低、對生態環境破壞嚴重[2]，主要通過蒸餾等手段獲得輕油、萘油、洗油、蒽油及煤瀝青等產品，其中煤瀝青（煤焦油蒸餾后重質殘余物）占煤焦油總量的55%（質量分數）以上，基本上沒有得到高效利用，沒有體現和發揮其重要的價值。缺乏煤瀝青高效高附加值利用的技術，已成為制約焦化行業可持續發展的瓶頸問題之一。

煤瀝青是由稠環芳烴組成的復雜混合物。與石油瀝青相比，煤瀝青具有分子量低、芳香度和聚合度高、碳含量高、雜原子及金屬含量相對較低等特點，是一種合成功能碳材料的優質前體。對煤瀝青化學組成與分子結構合理設計，以煤瀝青分子為基本結構單元構筑功能性碳材料有望成為煤瀝青高附加值利用的重要途徑之一[3]。本文針對煤瀝青高效高附加值利用這一焦化行業亟待解決的關鍵技術問題，著重介紹近年來以煤瀝青為原料新結構功能碳材料的研究進展及發展前景。

1　煤基中間相瀝青及石墨材料

碳質中間相理論的建立不僅為焦化行業提供理論指導，同時也為新型碳材料特別是石墨類碳材料的發展奠定了基礎[4]。以中間相瀝青為原料合成的碳微球、碳纖維以及泡沫炭等功能碳材料具有石墨化程度高、電導率高以及熱導率高等特性而被廣泛關注。中間相瀝青是由具有平面分子構型的稠環芳烴大分子組成的復雜混合物，其分子結構與煤瀝青極為相似，因此煤瀝青是合成中間相瀝青的主要原料之一。但由于高芳香性和高縮合度的分子結構特點，煤瀝青分子間往往具有強π-π相互作用，因此煤瀝青基中間相瀝青具有過高的黏度，因而影響碳材料以及石墨材料結構調控并惡化其性能。針對這一問題，研究者發展了催化聚合、共熱解、非均相成核等技術手段以提高中間相瀝青及產物碳材料的性能。

LEE等[5]對具有線型分子結構的萘系合成中間相瀝青與具有不規則分子構型的煤基中間相瀝青之液晶行為進行研究。結果表明，分子構型顯著影響中間相瀝青的液晶行為。分子的形狀與剛性決定了向列液晶分子取向模式，同時也對靜態與剪切力作用下液晶構型與等色區性狀具有重要影響。FANG 等[6]將低溫熔鹽技術應用于中間相瀝青的合成，以煤瀝青為原料在AlCl3-NaCl熔鹽中合成中間相瀝青。AlCl3的催化聚合作用促進了煤瀝青的中間相轉化過程，在280℃下反應30min即可出現大量中間相小球，反應時間延長至120min時形成廣域中間相體相。本文作者對熔鹽體系下煤瀝青中間相轉化動力學過程進行了系統研究，結果表明隨反應時間的延長，瀝青分子有序度得到提高，中間相瀝青轉化的表觀活化能僅為40.5kJ/mol，遠低于通過熱縮聚方法合成中間相瀝青的反應活化能。

CHENG等[7]將廢棄的聚苯乙烯與煤瀝青甲苯可溶物進行共熱解，在合成的中間相瀝青中引入亞甲基結構，以改善中間相瀝青可溶性和流變特性。烷基結構降低了中間相瀝青分子間作用力，使改性后中間相瀝青的吡啶可溶物質量分數由9%提高到52%，中間相瀝青也由觸變性流體轉化為非觸變性流體。KUMARI等[8]將煤瀝青與石油瀝青混合研磨后在400℃熱縮聚2h并通過蒸餾移除小分子，隨后在370℃熱縮聚6h，進一步提高瀝青分子量。所得到的黑色固體經索式抽提分離中間相碳微球（MCMB），將石墨化后的MCMB用氧化插層技術合成膨脹碳微球，并用于電磁屏蔽。為增強材料磁損耗性能，研究者在膨脹碳微球孔隙內原位復合納米Fe3O4粒子。在材料介電損耗和磁損耗雙重作用下，所合成的Fe3O4/膨脹碳微球復合材料在8.2～12.4GHz頻帶內最大吸收損耗達到–66.5dB。

謝小玲等[9]發現具有二維結構的石墨烯的添加對煤瀝青轉變為中間相瀝青具有促進作用。研究者認為石墨烯作為晶種，在煤瀝青液相炭化過程中加速了MCMB的生成。當石墨烯質量分數為0.2%時，中間相小球生成數量和粒徑最大且粒徑分布均勻。在優化的實驗條件下，石墨烯可顯著提高針狀焦碳層結構的有序性，降低其交流阻抗。

LIU等[10]用溶劑萃取脫除煤瀝青中難以轉化為中間相瀝青的輕組分，并將粉碎篩分后的改性瀝青分散于二甲基硅油中熱解成球。相比于未經處理的煤瀝青，以改性煤瀝青為原料合成MCMB具有高石墨化程度、高球形度以及均勻的粒徑分布。

由于煤瀝青基MCMB優異的結構特性，使其在新能源領域有著重要的應用。SONG等[11]將700℃炭化后直徑為10~25μm的煤基MCMB作為鈉離子電池電極材料，并對其結構與電化學性能進行研究。與硬碳材料相比，MCMB在充放電過程中缺少明顯的平臺，這一現象被認為與鈉離子存儲機理差異有關。在經過首次充放電較低的庫倫效率后，MCMB表現出高達98%以上的庫倫效率。XRD和Raman結果表明，達到0.357nm的類石墨微晶碳層間距有利于鈉離子的反復脫嵌，這種儲鈉機理結合球形形貌使MCMB具有較好的循環穩定性。

2　煤瀝青基多孔碳材料

多孔碳材料因其高的比表面積和易于調控的表面化學性質而在科學研究與實際應用中得到廣泛的關注。結合碳材料高導電性、高導熱性、高化學穩定性、低密度以及來源廣泛、價格低廉等特點，多孔碳材料已經在能量存儲與轉化領域、吸附與分離領域以及多相催化領域取得了巨大的成功。以煤瀝青為原料合成多孔碳材料有利于提高材料的石墨化程度和經濟性，本部分重點對以煤瀝青為原料合成活性炭、中孔炭以及泡沫炭的研究進展進行介紹。

2.1 活性炭

活性炭是通過物理或化學活化技術制備的一種多孔碳材料，也是現今應用最成功的碳材料之一。由煤瀝青制備的活性炭具有高的活化碳收率、高導電性和較大的比表面積等特點，因而煤瀝青是一種適宜的活性炭前體。

通過熱縮聚、氧化以及共熱解的方法調控煤瀝青分子結構，是改善多孔碳材料微晶織構、孔結構和表面化學性質的有效途徑。CHOI等[12]以軟化點為292℃的煤瀝青為原料，通過KOH化學活化技術合成活性炭。對預炭化溫度與活性炭結構及其電化學性質間關系的研究表明，提高預炭化溫度將減少原料官能團數量，從而降低碳材料在化學活化過程中的反應活性。活性炭的孔隙結構也因此可以通過調變預炭化溫度而得到調控。TOMKO等[13]將硫酸處理后的煤瀝青可溶物經熱解和CO2活化合成活性炭材料，硫酸改性煤瀝青在熱解過程中形成豐富且分布均勻的納米孔結構，經CO2活化后其比表面積達到1700m2/g。將合成的活性炭與高比表面積無定形MnO2組成不對稱電容器，在水系電解液中能量密度和功率密度分別達到22Wh/kg和11kW/kg，經過1000次循環后沒有明顯的容量衰減現象發生。

BUDINOVA等[14]通過對煤瀝青與糠醛熱解產物進行水蒸氣活化處理得到具有豐富納米孔結構的活性炭。結果表明，材料的孔結構和表面化學性質與原料組成具有密切關系。糠醛比例的增加顯著提高原料的氧含量和氧化活性，從而提高材料比表面積和含氧官能團數量。在活性炭表面引入堿性含氧官能團可以提高對酸性氣體的吸附能力，ERTO 等[15]將呋喃與煤瀝青共炭化制備多孔碳材料，通過調節呋喃與瀝青的比例可調控碳材料孔結構。將呋喃與煤瀝青（質量比50%/50%）的混合物600℃炭化后經800℃水蒸氣活化，成功合成表面具有堿性含氧官能團的活性炭，并表現出對CO2優異的吸附性能和循環性能。

ZHONG等[16]通過將煤瀝青與三聚氰胺共熱解以及KOH活化，合成了氮摻雜活性炭。三聚氰胺的加入不僅提高了活性炭的氮含量，同時也提高了材料的比表面積。最優條件下合成的氮摻雜活性炭BET比表面積和質量比電容分別達到2573m2/g和228F/g。對材料電化學行為研究表明，雙電層電容提供了70%以上的貢獻，因而材料顯示出較好的循環穩定性和倍率特性。PLAZA等[17]將松木屑與煤瀝青共熱解以克服生物質作為碳材料原料碳收率低和機械強度差的問題，共熱解產物經活化后應用于CO2吸附。以產物碳收率和吸附性能為指標，優化活性炭的制備工藝條件。結果表明，對瀝青/松木屑混合物進行空氣預氧化處理可提高材料的碳收率，并改善材料的吸附動力學行為和吸附容量。優化條件下合成的活性炭具有出高碳收率、優異的力學性能和較好的吸附性能。LIN等[18]對煤瀝青與樹脂的共熱解產物進行活化，成功制備出低成本、高比表面積活性炭，樹脂加入促進了碳材料活性位的產生而有利于KOH活化。

通過對模板復制技術與活化技術的有機融合，可有效調控活性炭不同尺度孔結構的分布，是合成層次孔活性炭的重要發展方向之一。何孝軍等[19]以煤瀝青為原料，以納米Fe2O3為模板，KOH為活化劑成功合成層次孔結構活性炭。研究發現，隨原料中γ-Fe2O3比例的提高，材料比表面積由761m2/g提高到1330m2/g。Fe2O3在炭化過程中被還原為單質Fe，而原位生成的CO2作為物理活化劑促進了碳材料孔結構的發展。作者認為Fe2O3的占位造孔作用以及與碳基體反應生成CO2的物理活化作用，結合KOH的化學活化作用共同提高了碳材料的比表面積。最優條件下合成的活性炭在KOH溶液電解液中質量比電容可達到194F/g。SHAO等[20]以煤瀝青為原料，用氧化硅模板復制和KOH化學活化兩步法成功合成活性碳球。活化條件對材料孔結構影響顯著，隨堿/碳比的增加，活性碳球的中孔孔容、總孔容和平均孔徑均有所提高。當堿/碳比為9∶1時，材料中孔率達到72%。最優條件下合成材料的比表面積和總孔容分別達到3537m2/g和3.05m3/g。大的比表面積和適宜的孔徑分布使活性炭球作為超級電容器電極材料時表現出優異的電化學性質，電流密度為0.35mA/cm2時質量比電容達到191.7F/g。

將合成的煤瀝青基活性炭在化學活性氣氛下進行后處理，可進一步調控活性炭的孔結構與表面化學性質。VILLAR等[21]將450℃預炭化后煤瀝青用KOH活化合成活性炭，繼而用不同氣氛（N2、H2和CO2）對活性炭表面進行處理以調控其孔結構與表面含氧官能團數量。GRYGLEWICZ等[22]對比了以高溫氨氣后處理和與富氮高分子化合物共熱解后活化合成的活性炭表面化學性質的差異。研究表明不同表面含氮官能團與水分子間作用的強弱差異使兩種方法合成的活性炭對酚類化合物表現出不同類型的吸附等溫線。

2.2 中孔炭

多孔碳材料按照孔徑尺寸大小分為微孔材料（孔徑<2nm）、中孔材料（2nm<孔徑<50nm）和大孔材料（孔徑>50nm）。其中，中孔炭適宜的孔徑分布使其同時具有高比表面積和低內擴散阻力，在電化學領域以及多相催化領域受到廣泛關注[23]。中孔炭的主要合成方法包括硬模板法和軟模板法[24]，以煤瀝青為原料合成中孔炭通常采用硬模板復制技術。通過調控模板性質并輔以活化或與活性物種復合等方法，發展出多種瀝青基中孔炭孔結構與表面化學性質的調控新技術。

邱介山等[25]以煤瀝青為碳源，二氧化硅為模板制備中孔炭，合成的碳材料用CO2活化以調變其表面結構與化學性質。延長CO2活化時間可提高中孔炭的比表面積和微孔孔容。當活化時間為150min時，材料BET比表面積達到1360m2/g。優化條件下合成的中孔炭作為超級電容器電極材料顯示出優異的電化學性能。在1000mA/g電流密度下，質量比電容達到135F/g，經10000次充放電循環后，比電容保持率達到93%。

INAGAKI等[26]發展了一種以納米MgO為模板，煤瀝青等熱塑性碳源為原料合成具有典型中孔結構碳材料的新方法。利用煤瀝青受熱軟化的特性使其包覆于納米MgO表面，用酸液洗脫模板后形成孔隙結構。這一方法中MgO納米顆粒形貌和添加量對所合成碳材料的孔結構有重要影響。這一方法避免了傳統瀝青基多孔碳材料合成過程中的氧化固化和活化過程，所得中孔碳材料在雙電層電容器和油氣吸附應用中表現出優異的性能。邱介山等[27]對上述方法進行了改進，以煤瀝青為原料，納米MgO為模板劑，KOH為活化劑，通過微波輔助熱處理技術一步合成中孔碳材料。材料的高比表面積和適宜的孔徑分布使其在電化學電容器中表現出優異的性能。模板劑與活化劑的添加量對瀝青基中孔炭結構和電化學性質有重要影響。優化工藝條件下合成的中孔炭在KOH水溶液中循環1000次后比電容仍達到224F/g。與傳統的熱處理方式相比，微波輔助加熱技術合成碳材料具有更大的比表面積和孔體積。何孝軍等[28]還以煤瀝青為碳源前體，以CaCO3和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為造孔劑，通過簡單的共熱解方法成功合成具有貫通孔道結構的中孔炭。

康飛宇等[29]以一維MgO納米棒為模板，以煤瀝青為原料合成了孔徑分布在3.7～6.5nm的中孔炭。通過低溫氧化處理使煤瀝青小分子交聯為熱固性大分子，從而使材料在炭化過程中釋放小分子后形成的微孔結構得以保留。適宜的孔結構使材料表現出高的比電容和優異的倍率特性。在KOH電解液中，當電流密度達到30A/g，材料的比電容仍舊達到100F/g。

利用煤瀝青組成可溶性的差異，通過萃取技術造孔，克服了模板使用與脫除所帶來的高成本與冗長的工藝，是煤瀝青基中孔碳材料合成的重要途徑。LIU等[30]將煤瀝青己烷不溶物粉碎后分散于熱硅油中成球，繼而通過溶劑萃取造孔合成易石墨化的中孔碳球。溶劑萃取移除小分子有助于提高中孔碳球的石墨化程度，900℃炭化后已具有高達89.5%的石墨化度，而中孔結構在石墨化過程中也得以保留。中孔碳球高石墨化程度提高其電子傳輸能力，而中孔結構也有利于增強反應傳質效率。在石墨化中孔碳球表面負載Pt催化劑并應用于氧還原反應，表現出優異的催化活性和抗電化學腐蝕能力。

多孔碳材料以其巨大的比表面積和豐富的官能團在吸附分離領域有著廣泛的應用，對中孔碳材料孔結構和表面化學性質的調控有助于進一步改善其對有機物或重金屬離子的吸附能力。QIU等[31]以納米SiO2為模板劑，煤瀝青為碳源合成中孔炭，用硝酸對中孔炭表面改性后負載Ag納米粒子并應用于水溶液中苯并噻吩（DBT）及二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的吸附脫除。研究表明硝酸氧化后材料平均孔徑沒有明顯變化，但比表面積升高且中孔率和表面含氧官能團濃度增大。表面氧化處理提高了材料吸附容量，而銀負載改性有利于提高對DBT和4,6-DMDBT的選擇性吸附能力。TONG 等[32]以改性煤瀝青為原料合成中孔炭并研究其對重金屬Cr(VI)的吸附性能。結果表明，中孔炭對Cr(VI)的吸附能力與水溶液的pH值有直接關系，吸附動力學數據可擬合為準二級速率方程。優化碳材料中孔比例和含氧官能團濃度對提高Cr(VI)吸附能力有重要作用，Cr(VI)離子在碳材料表面吸附過程可分為靜電吸附和氧化還原反應兩種機理。

2.3 泡沫炭

泡沫炭是具有微米至毫米級貫通孔結構的海綿狀大孔碳材料[33-34]。20世紀60年代，泡沫炭首先作為保溫材料被報道。隨著合成新技術的發展，特別在KLETT等[35]提出中間相瀝青基泡沫炭的合成新方法后，瀝青基泡沫炭的合成與性能研究逐漸成為這一領域的熱點。發泡法和模板法是當今備受關注的兩種瀝青基泡沫炭合成方法。

發泡法合成泡沫炭通常是利用壓力使炭化產生的氣體溶解于瀝青熔體內，隨后迅速釋放壓力形成孔泡，繼而通過氧化固化或直接炭化技術保持其孔泡結構。WANG等[36]在原料煤基中間相瀝青中混入蒙脫土通過發泡法合成新型泡沫炭。10%（質量分數）的蒙脫土即可使泡沫炭抗壓強度從6.1MPa提高到12.8MPa。同時，由于蒙脫土的高絕熱能力，使泡沫炭的熱導率從2W/(m·K)降低到0.25W/(m·K)。LIU等[37]對煤瀝青分子結構調控以改善泡沫炭的力學性能。以肉桂醛為交聯劑，硼酸為催化劑，通過催化交聯縮聚提高煤瀝青分子量以促進中間相小球的生成與熔并。煤瀝青化學組成與軟化點可通過肉桂醛比例進行調控，而煤瀝青化學組成和軟化點對泡沫炭發泡過程瀝青黏度和體積膨脹具有決定作用，從而顯著影響泡沫炭材料的結構與性質。通過這一方法在優化條件下合成泡沫炭的強度可達到21.27MPa。KUMAR等[38]以有機金屬化合物二茂鐵為前體，通過共熱解方法在煤瀝青基泡沫炭中引入納米鐵顆粒。高溫下納米鐵顆粒對泡沫炭具有催化石墨化作用，因此提高納米鐵顆粒含量可顯著改善泡沫炭的石墨化程度，從而提高其導電性和導熱性。導電性的提高有助于提升材料的電磁屏蔽能力。當二茂鐵質量分數達到10%時，泡沫炭的比吸波效率達到130dB·cm3/g，同時這一材料還表現出優異的抗氧化性能和導熱能力。LIU等[39]對煤基中間相瀝青的喹啉不溶物（QI）含量與泡沫炭孔泡結構間的關系進行了研究。結果表明，當反應時間為4h時，隨反應溫度的升高，QI含量逐漸從17.2%增加到93.9%，瀝青炭化收率也得到提高。隨QI含量的增加，泡沫炭孔徑尺寸先增大后減小，而體密度和抗壓強度則呈現相反的趨勢。

模板法合成泡沫炭通常首先將瀝青配制成溶液或漿料涂覆于高聚物泡沫表面，再經氧化、炭化合成材料，這一方法具有泡沫炭結構可控、合成條件溫和并易于實現工業化的特點。KUMAR等[40]將煤基中間相瀝青粉末分散于水中形成漿料，以聚乙烯醇為增稠劑，將瀝青漿料浸漬涂覆于聚氨酯泡沫表面，繼而通過氧化、炭化及石墨化處理合成石墨泡沫材料。石墨泡沫的密度和強度可以通過調節漿料中瀝青的濃度進行調控。當漿料中瀝青濃度為40%時，石墨泡沫的強度達到5.0MPa，而密度僅為0.58g/cm。該石墨泡沫的熱導率達到59.74W/(m·K)，質量比熱導率為銅的2倍。本文作者認為通過改善原料性質并提高石墨化溫度將進一步提高材料的熱學性能，但同時也會降低材料的抗壓強度。FARHAN等[41]將瀝青粉末分散于低聚合度的酚醛樹脂溶液中配制漿料，以聚氨酯泡沫為模板，經過4～6次重復浸漬-固化以及炭化處理合成泡沫炭。調變工藝條件，泡沫炭的密度在0.48～0.60g/cm3范圍內可控，孔隙率達到63%～67%。所得泡沫炭材料抗壓強度為13.3～19.5MPa，孔徑約10～500μm，孔壁厚度約為10～100μm，同時具有優異的絕熱性能。通過在煤瀝青和酚醛樹脂混合物中添加Al粉，FARHAN和WANG[42]成功地以聚氨酯泡沫為模板合成復合泡沫炭。所得泡沫炭孔隙率達到63%~68%，而密度僅為0.50~0.60g/cm3，抗壓強度可達32MPa，熱導率為0.043～0.385W/(m·K)。

除上述方法外，煤瀝青基泡沫炭合成新技術也不斷涌現。FOCKE等[43]以部分中間相轉化的煤瀝青為原料，以可膨脹石墨粉末為發泡劑。將二者混合后在460℃下熱處理15min，利用可膨脹石墨受熱膨脹造孔，進而經過氧化、炭化及石墨化處理，在常壓條件下合成熱導率達到21W/(m·K)、密度僅為0.249g/cm3的低成本泡沫炭。

3　碳纖維

低成本、高品質原料是碳纖維規模化應用的瓶頸性難題之一。煤瀝青具有雜質含量低、石墨化程度高、碳收率高以及價格低廉等特點，是碳纖維的主要原料之一。áLVAREZ等[44]將蒽油瀝青與脲醛樹脂混合后熔融紡絲，通過穩定化、炭化和KOH活化處理制備氮質量分數達到2.2%的活性碳纖維。這種氮摻雜活性碳纖維表面具有豐富的堿性官能團，因而對CO2等酸性氣體表現出很好的選擇性吸附能力，常壓室溫下CO2吸附量可以達到3.4mmol。

提高煤瀝青可紡性是宏量合成低成本、高品質通用級瀝青基碳纖維的關鍵，YOO等[45]研究了濃硫酸或濃硝酸氧化處理對各向同性瀝青及碳纖維性能的影響。研究結果表明，用濃酸處理后的瀝青在280~300℃的溫和條件下即可獲得具有高軟化點、高碳收率的各向同性可紡瀝青。較低的熱縮聚溫度抑制了中間相瀝青的形成。

4　二維納米碳材料

二維納米碳材料大的外表面積和優異的導電性使材料獲得高的離子傳輸和電子傳輸能力，有望成為高性能新能源電極材料。范壯軍等[46]以煤瀝青為原料，通過模板復制技術成功合成了柱支撐多孔納米碳片。二維碳片被納米碳柱分隔支撐，避免了碳片團聚，可更加有效地利用碳片外表面。將柱支撐多孔納米碳片作為電極材料應用于電化學電容器時，表現出優異的倍率特性，其比電容達到289F/g （2mV/s）。高度開放的層次孔結構和優異的導電性能使其在1000mV/s時電容保持率達到76%（相對于50mV/s）。范壯軍等[47]還以片狀中孔二氧化硅作為模板，通過溶劑蒸發將煤瀝青沉積于模板劑表面，繼而經炭化處理和酸洗脫模板制備具有貫通中孔結構的二維碳片。材料獨特的二維形貌與中孔結構縮短了離子傳輸距離，使其具有優異的倍率特性和循環穩定性。將其作為電化學電容器電極材料，在中性電解液中能量密度和功率密度分別達到9.6Wh/kg和119.4kW/kg。

何孝軍等[48]通過融合模板復制技術與KOH活化技術，合成具有三維結構的多孔石墨烯納米球。這種結構新穎的碳材料作為電化學電容器電極顯示出優異的電化學性能。當電流密度為0.05A/g時，質量比電容達到321F/g，而在電流密度達到20A/g時，比電容仍舊保持為244F/g，經1000次循環后比電容保持率達到94.4%，顯示出優異的倍率特性和循環穩定性。SEO等[49]將煤瀝青旋涂于SiO2/Si基底表面，經240℃處理后通過磁控濺射在其表面形成Ni覆蓋層。將所得樣品在Ar/H2氣氛下1100℃熱處理4min，用FeCl3溶液刻蝕除去Ni涂層后得到石墨烯薄膜材料。作者系統研究了熱處理溫度、時間、Ni層厚度、煤瀝青軟化點、煤瀝青濃度以及熱處理氣氛等工藝條件對石墨烯材料結構的影響。LIN等[50]將低喹啉不溶物、高軟化點煤瀝青與鋁粉均勻混合后在真空條件下1700℃熱處理1h，所得產物用鹽酸洗脫Al后得到厚度為3～5nm的石墨烯材料。XRD結果表明煤瀝青與鋁粉共熱解生成Al4C3，而Al4C3在石墨化碳層中促進缺陷位的形成并引入應力，有利于石墨層的剝離。通過對不同熱處理溫度條件下合成樣品的FESEM照片進行分析發現，1200℃時在Al4C3表面形成具有褶皺結構的層狀石墨烯，這一結果表明Al4C3的存在為煤瀝青熱解合成石墨烯納米片提供了必要的環境。

5　瀝青基碳包覆復合材料

除上述材料外，利用煤瀝青可溶、可熔的特點合成的碳包覆復合材料同樣表現出優異的性能。HAN等[51]通過溶液浸漬的方法在平均直徑為10μm的石墨顆粒表面形成煤瀝青包覆層。將所得到的煤瀝青包覆石墨顆粒先后經800℃氬氣氣氛下炭化30min和1000℃真空條件下炭化10min合成無定形碳包覆石墨材料。作者就煤瀝青組成和軟化點對復合材料的鋰離子電池首次庫倫效率和倍率特性等電化學性能進行了系統研究。結果表明，高軟化點煤瀝青形成的無定形碳包覆層結構更加致密均勻，在不降低材料首次庫倫效率的同時提高材料的倍率特性。而減少瀝青的己烷可溶物含量也可提高復合材料的倍率特性。作者認為這與完整的碳包覆層能夠顯著降低石墨材料與電解液界面間的電荷傳輸阻力有關。LEE等[52]將球磨后的煤瀝青與硬碳粉末在1000℃下熱處理合成軟碳包覆硬碳材料。形成的軟碳包覆層阻止了水和空氣向硬碳顆粒內部的擴散，可以有效抑制由于暴露在空氣中形成的含氧官能團所引發的首次不可逆容量，從而提高材料的電化學性能。

為了抑制鋰離子電池中硅負極材料因過度體積膨脹而造成的結構破壞，LEE等[53]將Ti-Si合金納米片與石墨粉球磨后，以煤瀝青為碳源對其進行包覆處理，合成Ti-Si/C復合材料。分散的單質Si作為鋰離子存儲的活性相，硅化物則可有效吸收單質Si在鋰離子插嵌過程中引起的體積變化，碳材料起到了導電網絡的作用，因而復合材料顯示出較高的儲鋰容量和優異的循環穩定性。CHOU等[54]以煤瀝青為碳源前體，發展了一種易于放大的Si/C復合材料合成新技術。通過超聲處理將納米硅粉均勻分散于煤瀝青的NMP溶液中。在150℃下蒸干NMP后，經850℃炭化5h得到由無定形碳包覆的硅納米粒子復合材料。無定形碳包覆層提高了SEI膜的強度和柔韌性并對充放電過程中硅的體積變化起到緩沖作用，在保持較高容量的同時也提高了材料的循環穩定性。

6　結論與展望

煤瀝青占高溫煤焦油總量的55%（質量分數）以上，發展煤瀝青綠色化、高附加值利用新技術是提升焦化行業整體經濟性亟待解決的關鍵問題之一。煤瀝青是稠環芳烴組成的復雜混合物，在分子層面可看做石墨類碳材料的基本結構單元，以煤瀝青為原料合成功能碳材料有望成為其高附加值利用的重要途徑。然而煤瀝青組成復雜、分子芳香性和縮合度高、熱穩定性差等特點阻礙了碳材料結構的精確調控，限制了碳材料的應用范圍。通過催化聚合、預氧化、共熱解等手段調變煤瀝青化學組成與分子結構，結合模板復制、物理/化學活化、界面誘導以及催化石墨化等技術實現多種功能性碳材料結構設計與表面化學性質調控。煤瀝青基碳材料在儲能、多相催化、吸附分離以及電磁屏蔽等領域顯示出巨大的應用潛力。以煤瀝青為原料合成功能碳材料的工作尚有許多有待解決的問題，其中煤瀝青催化加氫分子改性新技術的建立，有望從經濟和技術的層面提高煤瀝青高附加值利用的可行性，將是今后研究的重要課題之一。

參 考 文 獻

[1] 田盼盼，郗小明，李冬，等. 影響煤焦油瀝青質測定量的工藝參數[J]. 化工進展，2014，33（11）：2905-2908.

[2] 隆建，沈本賢，趙基鋼. 渣油摻煉煤焦油的減壓蒸餾過程[J]. 化工進展，2012，31（2）：316-321.

[3] 駱仲泱，王少鵬，方夢祥，等. 煤焦油瀝青的深度利用及發展前景[J]. 化工進展，2016，35（2）：611-616.

[4] MOCHIDA I，YOON S H，KORAI Y. Mesoscopic structure and properties of liquid crystalline mesophase pitch and its transformation into carbon fiber[J]. Chem. Rec.，2002，2：81-101.

[5] LEE S，EOM Y，KIM B J，et al. The thermotropic liquid crystalline behavior of mesophase pitches with different chemical structures[J]. Carbon，2015，81：694-701.

[6] CHENG Y，FANG C，SU J，et al. Carbonization behavior and mesophase conversion kinetics of coal tar pitch using a low temperature molten salt method[J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2014，109：90-97.

[7] CHENG X L，ZHA Q F，LI X J，et al. Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene[J]. Fuel Process Technol.，2008，89：1436-1441.

[8] DHAWAN R，KUMARI S，KUMAR R，et al. Mesocarbon microsphere composites with Fe3O4nanoparticles for outstanding electromagnetic interference shielding effectiveness[J]. Rsc. Adv.，2015，5：43279-43289.

[9] XIE X L，CAO Q，GUO L C，et al. Preparation and electrochemical properties of ordered needle coke with graphene as an inoculating seed[J]. J. Inorg. Mater.，2014，29：979-984.

[10] LIU P，KONG J R，LIU Q C，et al. Structural improvement of pitch-derived mesocarbon microbeads by preprocessing raw material[J]. Mater. Manuf. Process，2014，29：403-407.

[11] SONG L J，LIU S S，YU B J，et al. Anode performance of mesocarbonmicrobeads for sodium-ion batteries[J]. Carbon，2015，95：972-977.

[12] CHOI P R，LEE E，KWON S H，et al. Characterization and organic electric-double-layer-capacitor application of KOH activated coal-tar-pitch-based carbons：effect of carbonization temperature[J]. J. Phys. Chem. Solids，2015，87：72-79.

[13] TOMKO T，RAJAGOPALAN R，LANAGAN M，et al. High energy density capacitor using coal tar pitch derived nanoporous carbon/MnO2electrodes in aqueous electrolytes[J]. J. Power Sources，2011，196：2380-2386.

[14] PETROVA B，TSYNTSARSKI B，BUDINOVA T，et al. Synthesis of nanoporous carbons from mixtures of coal tar pitch and furfural and their application as electrode materials[J]. Fuel Process Technol.，2010，91：1710-1716.

[15] BALSAMO M，BUDINOVA T，ERTO A，et al. CO2adsorption onto synthetic activated carbon：kinetic，thermodynamic and regeneration studies[J]. Sep. Purif. Technol.，2013，116：214-221.

[16] ZHONG C，GONG S，JIN L E，et al. Preparation of nitrogen-doped pitch-based carbon materials for supercapacitors[J]. Mater. Lett.，2015，156：1-6.

[17] PLAZA M G，DURAN I，RUBIERA F，et al. CO2adsorbent pellets produced from pine sawdust：effect of coal tar pitch addition[J]. Appl. Energy，2015，144：182-192.

[18] ZENG C，LIN Q L，FANG C Q，et al. Preparation and characterization of high surface area activated carbons from co-pyrolysis product of coal-tar pitch and rosin[J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2013，104：372-377.

[19] HE X J，ZHAO N，QIU J S，et al. Synthesis of hierarchical porous carbons for supercapacitors from coal tar pitch with nano-Fe2O3as template and activation agent coupled with KOH activation[J]. J. Mater. Chem. A，2013，1：9440-9448.

[20] FENG Z，XUE R，SHAO X. Highly mesoporous carbonaceous material of activated carbon beads for electric double layer capacitor[J]. Electrochim. Acta.，2010，55：7334-7340.

[21] VILLAR I，ROLDAN S，RUIZ V，et al. Capacitive deionization ofNaCl solutions with modified activated carbon electrodes[J]. Energy Fuels，2010，24：3329-3333.

[22] LORENC-GRABOWSKA E，GRYGLEWICZ G，MACHNIKOWSKI J，et al. Adsorption on activated carbons with basic surface properties[J]. Appl. Surf. Sci.，2010，256：4480-4487.

[23] LIANG C，LI Z，DAI S. Mesoporous carbon materials：synthesis and modification[J]. Angew. Chem. Int. Edit.，2008，47：3696-3717.

[24] 李青，曾昌鳳，張利雄，等, 模板法制備豐富中孔炭材料的研究進展[J]. 化工進展，2003，22(12)：1269-1273.

[25] 周穎，宋曉娜，舒成，等. 模板法煤瀝青基中孔炭的制備及其電化學性能[J]. 新型碳材料，2011，26(3)：187-191.

[26] INAGAKI M，KATO M，MORISHITA T，et al. Direct preparation of mesoporous carbon from a coal tar pitch[J]. Carbon，2007，45：1121-1124.

[27] HE X J，LI R，QIU J S，et al. Synthesis of mesoporous carbons for supercapacitors from coal tar pitch by coupling microwaveassisted KOH activation with a MgO template[J]. Carbon，2012，50：4911-4921.

[28] WANG X T，MA H，ZHANG H B，et al. Interconnected mesoporous carbon sheet for supercapacitors from low-cost resources[J]. Mater. Lett.，2015，158：237-240.

[29] ZHANG W，HUANG Z H，CAO G，et al. Coal tar pitch-based porous carbon by one dimensional nano-sized MgO template[J]. J. Phys. Chem. Solids.，2012，73：1428-1431.

[30] LIU P，KONG J，LIU Y，et al. Graphitic mesoporous carbon based on aromatic polycondensation as catalyst support for oxygen reduction reaction[J]. J. Power Sources，2015，278：522-526.

[31] QIU J H，WANG G H，BAO Y C，et al. Effect of oxidized mesoporous carbon containing silver nanoparticle on selectivity of adsorption desulphurisation[J]. Mater. Res. Innov.，2014，18：447-452. [32] FAN M X，TONG S T，JIA C Q. Enhanced removal of Cr (VI) from aqueous solution by mesoporous activated carbons[J]. Inter. J. Oil Gas Coal Tech.，2014，8：489-499.

[33] INAGAKI M，QIU J S，GUO Q G. Carbon foam：preparation and application[J]. Carbon，2015，87：128-152.

[34] 肖正浩，周穎，肖南，等. 泡沫炭的研究進展[J]. 化工進展，2008，27（4）：473-507.

[35] KLETT J，HARDY R，ROMINE E，et al. High-thermal-conductivity，mesophase pitch derived carbon foams：effect of precursor on structure and properties[J]. Carbon，2000，38（7）：953-973.

[36] WANG X Y，ZHONG J M，WANG Y M，et al. A study of the properties of carbon foam reinforced by clay[J]. Carbon，2006，44：1560-1564.

[37] LIU H G，LI T H，WANG X L，et al. Preparation and characterization of carbon foams with high mechanical strength using modified coal tar pitches[J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2014，110：442-447.

[38] KUMAR R，DHAKATE S R，SAINI P，et al. Improved electromagnetic interference shielding effectiveness of light weight carbon foam by ferrocene accumulation[J]. RSC Adv.，2013，3: 4145-4151.

[39] LIU H G. Secondary quinoline insoluble content on the cellular structure of carbon foam derived from coal tar pitch[J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2014，108：310-315.

[40] YADAV A，KUMAR R，BHATIA G，et al. Development of mesophase pitch derived high thermal conductivity graphite foam using a template method[J]. Carbon，2011，49：3622-3630.

[41] FARHAN S，WANG R M，JIANG H，et al. Preparation and characterization of carbon foam derived from pitch and phenolic resin using a soft templating method [J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2014，110：229-234.

[42] FARHAN S，WANG R M. Thermal, mechanical and self-destruction properties of aluminum reinforced carbon foam[J]. J. Porous Mater.，2015，22：897-906.

[43] FOCKE W W，BADENHORST H，RAMJEE S，et al. Graphite foam from pitch and expandable graphite[J]. Carbon，2014，73：41-50.

[44] DIEZ N，áLVAREZ P，GRANDA M，et al. N-enriched ACF from coal-based pitch blended with urea-based resin for CO2capture[J]. Micr. Meso. Mater.，2015，201：10-16.

[45] YOO M J，KO H J，LIM Y S，et al. Modification of isotropic coal-tar pitch by acid treatments for carbon fiber melt-spinning[J]. Carbon Lett.，2014，15：247-254.

[46] FAN Z J，LIU Y，YAN J，et al. Template-directed synthesis of pillared-porous carbon nanosheet architectures: high performance electrode materials for supercapacitors [J]. Adv. Energy Mater.，2012，2：419-424.

[47] WANG Q，YAN J，WEI T，et al. Two-dimensional mesoporous carbon sheet-like framework material for high-rate supercapacitors[J]. Carbon，2013，60：481-487.

[48] HE X J，ZHANG H B，ZHANG H，et al. Direct synthesis of 3D hollow porous graphene balls from coal tar pitch for high performance supercapacitors[J]. J. Mater. Chem. A，2014，2：19633-19640.

[49] SEO H K，KIM T S，PARK C，et al. Value-added synthesis of grapheme：recycling industrial carbon waste into electrodes for high-performance electronic devices[J]. Sci. Rep.，2015，5：1-10.

[50] XU H，LIN Q L，ZHOU T H，et al. Facile preparation of graphene nanosheets by pyrolysis of coal-tar pitch with the presence of aluminum[J]. J. Anal. Appl. Pyrol.，2014，110：481-485.

[51] HAN Y J，KIM J，YEO J S，et al. Coating of graphite anode with coal tar pitch as an effective precursor for enhancing the rate performance in Li-ion batteries：effects of composition and softening points of coal tar pitch[J]. Carbon，2015，94：432-438.

[52] LEE J H，LEE H Y，OH S M，et al. Effect of carbon coating on electrochemical performance of hard carbons as anode materials for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources，2007，166：250-254.

[53] LEE Y S，LEE J H，KIM Y W，et al. Rapidly solidified Ti-Si alloys/carbon composites as anode for Li-ion batteries[J]. Electrochim. Acta.，2006，52：1523-1526.

[54] WANG Y X，CHOU S L，KIM J H，et al. Nanocomposites of silicon and carbon derived from coal tar pitch：cheap anode materials for lithium-ion batteries with long cycle life and enhanced capacity[J]. Electrochim. Acta.，2013，93：213-221.

Progress in synthesis and applications of functional carbon materials from coal tar pitch

XIAO Nan，QIU Jieshan
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Liaoning Key Laboratory for Energy Materials and Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Abstract:Coal tar pitch is abundant as a byproduct of coke production in iron-steel industry in China. However，the traditional methods cannot efficiently convert coal tar pitch into value-added products and how to make effective use of coal tar pitch remains a big challenge. This review has summarized several techniques for further processing of coal tar pitch，with a focus on the synthesis and applications of high performance functional materials including mesophase pitch, porous carbons，carbon fibers，two dimensional nano-sized carbon materials and carbon based composites. This review highlights that the strong π-π interactions between highly condensed polycyclic aromatic molecules in coal tar pitch is the bottle-neck that hinders the efficient conversion of coal tar pitch into functional carbon materials with tuned structure and properties. The molecular structure and properties of coal tar pitch can be improved through catalytic condensation，oxidization or co-pyrolysis. With coal tar pitch as precursor，methods including templating, physical/chemical activation, surface induction and catalytic graphitization have been developed for the controlled synthesis of high performance carbon materials. Novel methods that can tune the molecular structure of coal tar pitch are highly demanded to improve the performance of coal tar pitch based carbon materials and related researches should be intensified.

Key words：coal tar pitch；carbon materials；synthesis；electrochemistry

中圖分類號：TQ 522.6

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1804–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.021

收稿日期：2016-02-29；修改稿日期：2016-03-11。

基金項目：國家自然科學基金項目（U1508201，51302025）。