常減壓塔頂腐蝕問題分析與防護研究

張楠(中國石油大港石化公司，天津　300280)邵帥(中國石油渤海鉆探工程有限公司定向井技術服務分公司，天津　300280)

常減壓塔頂腐蝕問題分析與防護研究

張楠(中國石油大港石化公司，天津300280)
邵帥(中國石油渤海鉆探工程有限公司定向井技術服務分公司，天津300280)

常減壓蒸餾裝置作為原油加工的首道工序，其工作性能及運行周期事關煉油廠的運行效益。但煉油廠的常減壓蒸餾裝置卻極易出現腐蝕問題。為了保證常減壓蒸餾裝置的安全、穩定和長周期運行，筆者根據常減壓蒸餾裝置低溫區間的腐蝕狀況，提出相應的防護措施。

常減壓；蒸餾裝置；腐蝕；防護

2009年8月，某煉油廠1000萬t/a蒸餾裝置開工建成，用以加工外油。但裝置在運行2年以后，停工檢修發現，該蒸餾裝置的塔頂系統出現程度不一的腐蝕現象。對此情況，筆者結合工作經驗，論述常減壓蒸餾裝置塔頂的腐蝕與防護。

1　常減壓蒸餾裝置塔頂的腐蝕狀況

1.1腐蝕原因

煉油廠常減壓蒸餾裝置塔頂腐蝕具體處在HCI-H2S-H2O的腐蝕環境，其中H2S來自硫化物裂解及原油自帶；原油內含的氯化物包括有機氯和有機氯。無機氯包括CaCl2、MgCl2和NaCl，其中CaCl2、MgCl2易受熱水解，即在120～200℃開始水解，而在340～370℃時，MgCl2與CaCl2的分解率分別為95%、10%；NaCl不易水解，即其在340℃時的分解率僅為2%。研究發現，原油內的金屬化合物或環烷酸會加劇CaCl2、MgCl2和NaCl發生水解反應。原油內一般未含天然的有機氯化物，但在采油中會添加含氯化學助劑及在原油加工中用到含有機氯化物的物質。一般來講，采用原油電脫鹽工藝無法脫除有機氯化物，同時在常減壓蒸餾裝置中，部分有機氯化物會水解生產烴和HCl，且水解反應的程度、溫度與其結構有關，具體如下：R-Cl+H2O→R-OH+ HCl。

1.2腐蝕機理

在無液壓水狀態下，HCl與H2S進入蒸餾裝置以后基本不會對設備產生腐蝕作用，但在系統的相變區域內，溫度的降低會形成少量的水滴。此時，當大量的HCl進入這一區域以后，鹽酸的濃度便會升至1%～2%，使得露點處初期冷凝水的pH值下降，從而形成一個極具腐蝕性的稀鹽酸腐蝕環境。冷凝水的量在冷凝過程中不斷增加，期間高濃度的鹽酸得到稀釋，使得水相的pH值上升。此時，與露點位置相比，其對設備的腐蝕較輕，但在這一過程，常減壓蒸餾裝置的塔頂和冷凝冷卻系統受HCl-H2S-H2O腐蝕。針對上述環境的腐蝕破壞機理，業內普遍認為是HCl與H2S的相互作用而形成的循環腐蝕。HCl-H2SH2O腐蝕環境主要受HCl含量、H2S分壓兩大因素的影響，其常見于常減壓的塔頂及其冷凝冷系統中。

2　常減壓蒸餾裝置塔頂的防腐工藝

常減壓蒸餾裝置塔頂的冷凝系統通常采用工藝防腐+材料防腐的防護方案，其中工藝防腐是指“一脫三注”，即：原油電脫鹽、塔頂冷凝冷卻系統注水、中和劑和緩蝕劑。

2.1原油電脫鹽

原油電脫鹽是將原油中的水、鹽及其他雜質脫除，其中脫除鹽類可從根本上實現防腐，即：將原油內的鹽類脫除至3mg/L以下，以實現對低溫部位腐蝕的有效控制。另外，通過原油電脫鹽亦可脫除其中的Na+，以防后部加工裝置出現催化劑中毒，同時通過脫除原油中的水分，對規范后續加工操作及減少加工能耗具有重要作用。

2.2注中和劑

將中和劑注入常減壓塔頂揮發線，利用反應生成的鹽酸便可增大露點處液態水的pH值。在國內煉油廠中，目前較為常用的中和劑是無機氨。氨是煉油廠的副產物，具有經濟、易得的特征，但在初凝區露點處，初凝水中的氨具有極小的溶解度。因此，在這一區域的pH值較小，無法實現對露點處進行有效的防腐控制，同時用無機氨來中和冷凝水會使其pH值產生較大波動，且難以將塔頂冷凝水的pH值調控于7.0～9.0之間。此外，中和劑選用無機氨會生成氯化銨，易沉積在管壁處，且在注入過量的氨時，會產生垢下腐蝕。鑒于此，國外紛紛改注有機胺。通過比較發現，有機胺具有沸點高、中和性能強、可與HCl同時冷凝及塔頂冷凝水的pH值易控制（可控于5.5～7.0之間）等優點。但研究發現，改注有機胺也無法徹底規避銨鹽結晶所致的垢下腐蝕。經過綜合考慮，多數煉油廠采用有機胺與氨混用的辦法，以降低成本。

2.3注成膜緩蝕劑

在實際應用中，成膜緩蝕劑應與中和劑同時使用，且常減壓塔頂所用的緩蝕劑分為油溶性和水溶性兩種。其中，在一些“極性”頭部未緊密排列的位置上，使用水溶性緩蝕劑時，無法從根本上規避水分子接觸金屬表面而產生腐蝕；相較于此，油溶性緩蝕劑便可有效彌補水溶性緩蝕劑的不足，從而實現對設備表面的有效保護。

2.4注水

將水注入常減壓蒸餾裝置塔頂揮發線的目的如下：一是促使管線露點外移及通過稀釋腐蝕介質來實現保護冷凝設備的目的；二是防止塔頂系統在注入有機胺或氨時產生有機胺或無機銨鹽酸鹽沉淀，從而避免設備在銨鹽沉積的影響下出現垢下腐蝕。研究論證，在常壓塔塔頂揮發線上，應將注水量控制在5%～8%之間。

綜上，在原油劣質化的背景下，加強對常減壓蒸餾裝置塔頂的防腐研究具有現實意義。在本案，筆者簡要從防腐工藝的角度出發，討論了“一脫三注”的防腐措施。實踐證實，“一脫三注”的防腐工藝極具應用價值，但仍有待深化改進。

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