液氧相容性材料研究現狀

劉曉春　索志勇　郭偉　孫海云　方濤（北京航天試驗技術研究所，北京　100074）

液氧相容性材料研究現狀

劉曉春索志勇郭偉孫海云方濤（北京航天試驗技術研究所，北京100074）

液氧是航天領域常用氧化劑，其低溫性和強氧化性要求所使用的材料無化學反應、不爆炸、抗沖擊并能在高溫和深冷下循環使用。本文介紹了與液氧相容的金屬、非金屬材料的研究現狀，聚合物基復合材料的沖擊敏感性測試以及聚合物材料制成的液氧貯箱的相關研究成果，其中聚合物基復合材料以環氧/溴環氧/氰酸樹脂三元共固化體系所制備的聚合物材料與液氧的相容性好且質量輕而成為主要研究方向。

液氧；相容；復合材料；貯箱

液氧沸點為-183℃，具有強氧化性，一般材料在液氧中靜置時會發生脆化和裂紋破壞等現象，無明顯的化學變化，但受到沖擊、碰撞、摩擦、靜電等作用時，可能發生急劇的化學反應，如爆鳴、燃燒或爆炸。

液氧作為航天領域用氧化劑已得到廣泛應用，與液氧接觸使用的材料要求不發生化學反應，不爆炸，可抵抗液氧沖擊反應，適合在高溫與深冷下循環使用。傳統的液氧貯箱是由金屬材料制備而成，金屬材料與液氧的相容性較好，但質量過重，因此航天領域用的材料要求質量輕并能與液氧相容性好的非金屬材料。

1　與液氧相容材料的研究現狀

液氧具有強氧化性和低溫性，從安全性角度考慮，與液氧接觸使用的各種結構材料、密封材料、以及零部件材料都必須與液氧相容，用于液氧中的金屬材料應具有金相穩定性，用于液氧中的非金屬材料要求材料在液氧中不變脆，在低溫下有一定的彈性，線性膨脹系數最好接近于金屬。

與液氧相容的金屬材料主要有不銹鋼、9%鎳鉻合金、鋁及其合金、銅及其合金、鎳及其合金等；鈦與液氧能發生緩慢反應，碳鋼在低溫下會變脆，都不宜選用；可在液氧下使用的非金屬材料主要有聚四氟乙烯（TFE）、未增塑的聚三氟氯乙烯、氟橡膠、氟醚膠、石棉等，其中聚四氟乙烯是化學惰性最好的聚合物，在10 kg·m沖擊能量下不與氧發生反應，可作為液氧輸送系統的密封材料。目前運載火箭用典型低溫密封材料有橡膠材料、塑料材料和金屬材料，氯丁橡膠作為基材配制成4101膠料其耐天候老化性能和耐水性能都比聚氨酯橡膠好，可用于液氧管路靜密封件。

非金屬材料與液氧的相容性一般很差，易與液氧發生氧化燃燒。目前研究較多的復合材料是環氧樹脂和氰酸樹脂基體體系，美國以環氧樹脂為基體材料研制的與液氧相容性聚合物基體及復合材料獲得了巨大進展。環氧樹脂成本較低，并具有良好的低溫力學性能且工藝性能較好，是目前常用的聚合物基體材料。普通固化劑固化的環氧樹脂中含有大量的羥基基團，在液氧環境中受到激發易發生氧化燃燒。氰酸樹脂具有耐熱性、韌性和優良加工性，含有兩個或兩個以上-OC-N官能基的芳香化合物單體縮合形成的含三嗪環的網狀聚合物，工藝性與環氧樹脂相近；與增強纖維有良好的浸潤性，具有優良的粘性或涂覆性及流變學特性。聚合物與液氧相容的化學本質在于聚合物的熱氧降解和燃燒，與液氧不相容的程度與其發生常規熱氧化的難易程度是一致的，聚合物抗氧化性能的增加和阻燃性能的改善可以有效提高其與液氧的相容性、降低材料的液氧沖擊敏感概率，添加抗氧化劑和著重進行凝聚相阻燃分布是改善其與液氧相容性的較佳方法。

2　液氧與材料相容性試驗方法

液氧與材料相容性的試驗測試有效而簡單的實驗室評價方法是測定材料在液氧中的沖擊敏感性，與液氧沖擊敏感的材料，對碰撞、振動、摩擦、火花、沖擊波等作用也是敏感的。沖擊敏感性試驗是在標準的落錘沖擊試驗機上進行的，根據沖擊次數和高度等不同變化條件下的沖擊，材料發生著火或爆炸的情況，評價材料的性能。目前美國已出版的標準ASTM G86-98（2011）和ASTM D2512-95（2008）規定了材料與液氧相容性能的評價測試方法。我國在此方面也已出版了相應標準，該標準規定了在常壓液氧和加壓氣氧/液氧環境中測定材料對機械沖擊敏感性所使用的試驗室和控制室、機械沖擊判定標準等內容。其中我國的參考了美國材料試驗學會標準ASTM D2512-95（2008）、ASTMG86-98（2011）等標準。

此外復合材料與液氧的相容性測試還有燃燒性能測定、低溫力學性能、熱循環壽命分析等方法。其中燃燒性能測定主要根據材料在液氧中自燃點和燃燒熱評價材料的安全性。低溫力學性能測試從復合材料在低溫下，根據其拉伸、壓縮、剪切和承壓所受到的影響來評價材料的安全性能。熱循環壽命分析是根據復合材料在常溫和低溫的反復熱循環下，根據材料的松弛應力以及損傷程度，材料發生塌陷、層剝離以及微小裂紋等情況評價材料與液氧的相容性。此外高溫氧氣氛下的熱分析測試手段可以作為判定材料與液氧相容性的一種有效測試手段。

3　國內外復合材料液氧貯箱應用現狀

液氧作為航天領域常用推進劑氧化劑，金屬與液氧的相容性較好，是傳統的液氧貯箱使用材料，但復合材料對減輕液氧貯箱質量有顯著貢獻，研究表明相比鋰－鋁合金材料，用石墨纖維/環氧樹脂復合材料可以使液氧貯箱減重27%，保溫材料減重12%。2001年NASA和洛克希德－馬丁公司共同研制的復合材料液氧貯箱重不到225kg，質量比相似的金屬貯箱下降18%，能把發射有效載荷上天的成本從22000美元/kg降到2200美元/kg，試驗時復合材料液氧貯箱承受了相當于運載火箭上的液氧貯箱所經受的溫度和壓力環境。

美國航天器生產廠家道格拉斯對復合材料進行氧化試驗，將材料浸泡于液氧中，復合材料的試樣經184h的浸泡后失重率＜0.1%，將失重歸因于復合材料浸泡前所固含水分的喪失。洛馬公司（MO）與NASA一起開發解決了液氧相容性問題的方法。MO成功開發并驗證了X－34用復合材料制成的液氧貯箱及供給管的材料，進行了如下試驗：1）5周低溫循環驗證，加壓到765kPa，其中在液氮中循環1周，在液氧中循環4周；2）47周低溫壽命循環驗證（每周增壓5次），加壓到510kPa，其中在液氮中循環1周，在液氧中循環46周；3）52周低溫循環驗證，其中在液氮中循環2周，在液氧中循環50周。另外在低溫環境完成了240次增壓循環。

4　展望

液氧材料相容性與安全性密切相關，聚合物基復合材料與金屬材料相比，具有質量輕等優點，研究與液氧相容性好的聚合物基復合材料是航天領域研究的主要方向。國內研究的環氧/溴環氧/氰酸樹脂三元共固化體系有望作為液氧復合材料貯箱材料的樹脂基體，增加耐溫度范圍，對現有材料進行改性或研發新的材料體系是今后航天領域用材料的發展方向。

在液氧與材料相容性的實驗室評價方面，美國材料試驗學會標準ASTM D2512-1995、ASTM G86-1998和NASA STD 6001已更新為新的版本，因此應對比國外更新的標準，并根據我國航天應用方面的國情應修訂相應標準。另外由于液氧貯箱用復合材料的測試還有燃燒性能的測定、靜電摩擦產生放電、低溫力學性能、復合材料熱循環壽命分析等方法，因此我國應開展相關研究，針對復合材料建立相應的液氧相容性測試評價標準，同時應加快將復合材料應用到航天液氧貯箱方面的研究步伐。

［1］張起源.液氧與材料相容性的安全問題［J］.低溫工程，1982（2）:85－88.

［2］陳風波、王立峰.運載火箭用典型低溫密封材料［J］.宇航材料工藝，2009（3）:12-15.

［3］孫曼靈.環氧樹脂應用原理與技術［M］.北京:機械工業出版社，2002.111-242.