高純錸酸銨制取工藝研究

周宇飛

（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

高純錸酸銨制取工藝研究

周宇飛

（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

以某廠99%錸酸銨產品為原料，研究通過直接重結晶法和離子交換法制備純度＞99.99%的高純錸酸銨工藝，初步確定了通過直接重結晶法可獲得4N高錸酸銨，但對原料要求嚴格，同時母液無法循環適用。通過離子交換法也可獲得高錸酸銨，且母液可以多次循環，故最終選擇了離子交換工藝制備高錸酸銨，此種產品可以作為后期制備金屬錸的高純原料。

溶解；離子交換；重結晶；錸酸銨；循環；錸

1 引言

2 制取高錸酸銨主要方法

為確保未來原料高雜質含量下的穩定生產，以雜質含量相對可控的錸酸銨二次結晶及錸酸銨合格品（不同生產批次）作為原料進行試驗。

通過試驗直接重結晶法和離子交換重結晶法對比，優化相關控制參數，探索出最佳工藝路線及技術，從而掌握各雜質元素含量均符合要求的99.99%錸酸銨的制備技術，為后續99.99%錸粉錸粒制備研究提供高純錸酸銨原料。

某廠錸酸銨產品經過了三次結晶［2］，第一次結晶產物稱為錸酸銨粗結晶，錸酸銨品位50%左右，成分波動較大；第二次結晶產物稱為二次結晶，錸酸銨品位95%～99%；第三次結晶出的產物即錸酸銨最終產品，根據錸酸銨行業標準（YS/T 894-2013）可分為三類，見表1所示。

表1 錸酸銨產品標準

為避免混淆，以下生產的產品均稱為錸酸銨合格品，產出的二次結晶均稱為二次結晶原料，試驗過程中產生的物料稱為一次結晶、二次結晶。

3 直接重結晶法過程研究

分別取25、40、50gNH4ReO4，加入500mL純水溶解，加氨水調其pH至8～9，0℃冷凍結晶［3］，取樣化驗，試驗結果見表2。

因試驗所用原料含雜質較低，故直接重結晶后與原料中雜質含量并無差別，從以上直接重結晶試驗可得，如果錸酸銨產品質量均能達到本批原料標準，通過直接重結晶工藝也可制得99.99%錸酸銨，但如果產品質量波動較大，后期還需進行離子交換。

基于直接重結晶法而形成的提純錸酸銨工藝見圖1所示：

圖1 直接重結晶法流程圖

4 離子交換重結晶法過程研究

4.1 樹脂種類對離子交換效果的影響

綜上所述，基于LWT-LSSVM的數控機床熱誤差建模方法比單純的LSSVM建模方法對數控機床的誤差預測精度高8.51%，這表明改進的最小二乘支持向量機方法可用于數控機床熱誤差建模，并且模型精度比最小二乘支持向量機高。

根據錸酸銨及其雜質的特點選取732#和D001兩種工業常用的強酸性陽離子交換樹脂［4］作為試驗材料。用10g/L的錸酸銨溶液交換做對比試驗，分別取800mL732#樹脂和D001型樹脂裝入不同的離子交換柱中，以相同流速進行交換，每處理500mL溶液測量一次出液pH值，觀測溶液pH值變化。在溶液流速為1200mL/h和2000mL/h兩種條件下，pH值分別見表3、表4。

表3 溶液流速1200mL/h下交換后液pH變化

表4 溶液流速2000mL/h下交換后液pH變化

同型號樹脂交換后液混合并自然結晶，均取樣送檢測，檢測結果見表5。

通過試驗可以看出，經過兩種不同的樹脂離子交換后冷凍得到的結晶檢測結果大致相同［5］。但幾次試驗中D001型樹脂交換后液顯淡棕色，交換效果與732#樹脂相近，而732#樹脂交換后液無色透亮，故后續試驗選擇732#樹脂作為試驗用樹脂。

4.2 離子交換重結晶效果研究

分別取樹脂飽和試驗中pH在2.5之前的兩批交換后液，分別加入氨水調其pH至8～9，冷凍結晶，產品編號1#和2#，取樣送檢12種主要雜質元素，結果見表6。

表5 自然結晶產品檢測結果

表6 離子交換結晶試驗結果

由表6可知，除鉀元素外，其余各雜質均已達到標準。分析鉀元素超標原因得知，由于在檢測樹脂飽和試驗中，pH的測定用的是臺式pH計，這種pH計的緩沖溶液為KCl，會將鉀離子引入溶液。在用pH試紙控制交換終點的過程試驗中，鉀元素超標的問題得到了解決。

基于離子交換重結晶法而形成的一種提純錸酸銨工藝見圖2。

圖2 離子交換重結晶法流程圖

4.3 離子交換重結晶法穩定性研究

相同工藝條件下分別以錸酸銨合格品和二次結晶原料為原料開展試驗。

試驗方案一：取50g錸酸銨合格品，加入1000mL純水中溶解，將溶液通過裝有732#樹脂的離子交換柱，樹脂裝入量50mL，控制溶液流速100mL/h，待溶液交換完畢，即交換后液pH達到2.5時，加入氨水調其pH至8～9，冷凍結晶，結晶過濾烘干后為一次結晶，計重，并取樣送檢測。

將剩余的結晶母液蒸發濃縮至50g/L，加氨水調其pH至8～9，冷凍結晶，結晶過濾烘干后為二次結晶，計重，并取樣送檢測。之后連續重現9批，試驗條件與上述條件相同。

試驗方案二：采用與方案一同樣試驗方法、工藝參數及分析手段，原料為二次結晶原料。當二次結晶原料錸酸銨含量＞99.99%時，離子交換重結晶法所產出的一次結晶錸酸銨含量＞99.997%，大部分一次結晶錸酸銨含量＞99.998%。18種分析元素中除Mo外均達到分析儀器的檢測下限。

當錸酸銨合格品原料錸酸銨含量＜99.99%時，離子交換重結晶法所產出的一次結晶錸酸銨含量＞99.997%，大部分一次結晶錸酸銨含量＞99.998%。18種分析元素中除Mo外均達到分析儀器的檢測下限。

從表7中可看出，采用離子交換重結晶法生產時，原料在雜質波動較大的情況下，一次結晶產物仍均達到99.997%的品級。

離子交換重結晶法工藝適應性強，產品質量更穩定，能夠滿足制備高純金屬錸原料的工藝要求，而且結晶母液可返回溶解工序，降低了水耗和能耗［6］。

表7 物料含量說明

5 結論

利用錸酸銨合格品為原料，采用“離子交換重結晶法”工藝，在室溫（25℃）、料液濃度50g/L、交換流速兩倍于樹脂裝入量（100mL/h）、冷凍溫度0℃、冷凍12h、樹脂洗滌5次、樹脂再生pH為2.5的技術參數控制條件下，可以達到穩定連續生產99.99%高純錸酸銨的目的。

［1］陳來成, 等. 氧化干餾法從鉬(銅)精礦焙燒煙道灰中提取錸[J]. 化學研究ISTIC, 2016(2):196-197.

［2］劉宏, 魏德貴. 錸酸銨萃取生產工藝優化試驗研究[J]. 銅業工程, 2012(6):7-9.

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［4］白猛, 劉志宏, 周樂君, 等. 采用CVD法還原揮發性錸的氧化物制備超細錸粉[N]. 中國有色金屬學報(英文版), ISTICEISCI -2013(2):538-542.

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［6］楊登峰, 等.冶煉煙氣制酸廢水零排放并回收錸酸銨[J]. 硫酸工業, 2015(1):65-66.

Preparation of High Purity Ammonium Perrhenate Process Research

ZHOU Yu-fei
（Guixi Smelter, Jiangxi Copper Corporation, Guixi 335424, Jiangxi, China）

Taking 99% ammonium perrhenate as raw material, researching the process of purity＞ 99.99% high purity ammonium by direct recrystallization and ion exchange preparation technology, initial identified that 4N ammonium perrhenate can can be obtained by direct recrystallization method. But high demands for the raw materials, while liquor circulation can not apply. The ammonium perrhenate also can be obtained by ion exchange, and the mother liquor can be recycled many times, so the final choice of the ion exchange process for preparing ammonium perrhenate, such products can be used as raw material of high purity metal rhenium prepared for the future.

dissolution；ion-exchange；recrystallization；ammonium sulfate；circulation；Re

TQ137.1+4

A

1009-3842（2016）06-0056-04

2016-07-27

周宇飛（1982-），男，河南濟源人，工程師，主要從事有色金屬冶煉研究。E-mail:429772100@qq.com