浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬污染評價*

曹柳燕 張 捷 胡顥琰 賈海波 佘運勇

(浙江省舟山海洋生態環境監測站，浙江 舟山 316021)

重金屬是近海沉積環境中的最主要污染物之一[1]。沉積物是重金屬污染物“蓄積庫”，水中的重金屬絕大部分會經過物理、化學作用富集在表層沉積物中，因此沉積物中的重金屬含量水平能在一定程度上反映該海域的環境質量現狀。重金屬污染具有來源廣、殘留時間長、易蓄積、污染后不易被發現并且難以恢復等特征，對水生生物和人體健康有較大的負面影響，蓄積在沉積物中的重金屬有二次污染的可能性[2]。近年來，近岸海域沉積物中重金屬的污染狀況在科學界受到越來越多的關注[3-4]。

浙江南部沿岸工業園區、港口、碼頭密集，船舶進出頻繁，近岸海域環境壓力突出。但國內對浙江南部近岸海域的研究主要集中在生物資源的調查上[5-8]，對重金屬的污染現狀和生態風險評價只對一些海灣河口做過研究[9-11]，未見對整個浙江南部近岸海域的報道。

目前，國內外科學家提出了臉譜圖法[12]、單因子指數法[13]、模糊集理論[14]、地累積指數法[15]、污染負荷指數法[16]、潛在生態風險指數法[17]984-985、回歸過量分析法[18]等多種重金屬污染評價方法。其中，單因子指數法是一種簡便直觀的現狀評價方法，可反映單種重金屬的污染程度和多種重金屬的綜合污染效應。潛在生態風險指數法用于評價重金屬污染的潛在生態風險，該法考慮了不同重金屬的毒性差異，消除了區域差異及異源污染影響。這兩種方法現已被廣泛應用于河流[19]、水庫[20]、海洋[21-22]環境中的重金屬污染評價。本研究通過對浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬含量的調查，應用單因子指數法和潛在生態風險指數法對7種重金屬的污染現狀和生態風險進行評價。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2015年4月對浙江南部近岸海域表層沉積物樣品進行了采集，采樣點位置如圖1所示。采用抓斗式采樣器采集表層沉積物樣品，用于測定重金屬及總有機碳(TOC)的樣品用聚乙烯塑料袋密封，并于-20 ℃冷凍保存；用于粒徑分析的樣品保存于玻璃瓶中。

圖1 采樣點分布Fig.1 Locations of sampling sites

1.2 樣品處理與分析

重金屬和TOC樣品按照《海洋監測規范 第5部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)[23]的要求進行處理及分析。Cu和Zn采用火焰原子吸收法測定；Pb、Cd和Cr采用無火焰原子吸收法測定；Hg和As采用原子熒光法測定；TOC采用重鉻酸鉀氧化—還原容量法測定。

粒徑樣品按照《海洋調查規范 第8部分：海洋地質地球物理調查》(GB/T 12763.8—2007)[24]的要求進行處理及分析。粒徑采用激光法測定。

1.3 評價方法

1.3.1 單因子指數法

沉積物中重金屬的污染現狀評價采用單因子指數法。反映單種重金屬的污染程度，可通過單因子污染指數來表征；多種重金屬的綜合污染效應可通過綜合污染指數來表征。單因子污染指數和綜合污染指數的計算公式如下[25]：

(1)

P=∑Pi

(2)

式中：Pi為重金屬i的單因子污染指數；ci為沉積物樣品中重金屬i的實測質量濃度，mg/kg；Si為重金屬i的背景參考值，本研究選用張志忠等[26]研究的浙江南部近岸海域沉積物重金屬背景值，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As的背景值分別為27.0、47.0、104.0、0.124、86.0、0.045、10.4 mg/kg；P為多種重金屬的綜合污染指數。

當Pi<1、1≤Pi<3、3≤Pi<6、Pi≥6時，單種重金屬的污染程度分別為低污染、中污染、較高污染、很高污染。當P<7、7≤P<14、14≤P<28、P≥28時，重金屬的綜合污染程度分別為低污染、中污染、較高污染、很高污染。

1.3.2 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法由瑞典科學家HAKANSON[17]984-985在1980年提出，該法不僅反映某一特定環境中單個重金屬污染物的潛在生態風險，還可以反映多種重金屬污染物的綜合潛在生態風險，其計算公式如下：

RI=∑Ei=∑(Ti×ci/Si)

(3)

式中：RI為多種重金屬的綜合潛在生態風險指數；Ei為重金屬i的潛在生態風險指數；Ti為重金屬i的生物毒性響應系數，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As的生物毒性響應系數分別為5、5、1、30、2、40、10。

表1給出了單種重金屬的潛在生態風險和多種重金屬的綜合潛在生態風險的評價標準。由于 HAKANSON[17]984-985的研究中包括Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As、多氯聯苯(PCBs) 8種污染物，而本研究不包括PCBs，故表1給出的是調整后綜合潛在生態風險指數評價標準[27]653。

表1 潛在生態風險的評價標準

2 結果與討論

2.1 重金屬的濃度分布特征

由表2可見，Cu的質量濃度為25.7～36.3 mg/kg，均值為32.6 mg/kg；Pb的質量濃度為24.6～32.2 mg/kg，均值為28.3 mg/kg；Zn的質量濃度為82.0～102.0 mg/kg，均值為94.1 mg/kg；Cd的質量濃度為0.105～0.135 mg/kg，均值為0.124 mg/kg；Cr的質量濃度為48.5～61.1 mg/kg，均值為56.1 mg/kg；Hg的質量濃度為0.048～0.067 mg/kg，均值為0.051 mg/kg；As的質量濃度為8.7～13.5 mg/kg，均值為11.8 mg/kg。對照《海洋沉積物質量》(GB 18668—2002)中Zn(150.0 mg/kg)、Cr(80.0 mg/kg)、Pb(60.0 mg/kg)、As(20.0 mg/kg)、Cd(0.50 mg/kg)、Hg(0.20 mg/kg)、Cu(35.0 mg/kg)的第一類標準限值，只有25.0%的采樣點Cu超過了第一類標準限值，但未超過Cu的第二類標準限值(100.0 mg/kg)，其他6種重金屬均未超過第一類標準限值。7種重金屬的變異系數都較小，且As>Hg>Cu>Pb>Cd>Zn=Cr，尤其是Zn和Cr的變異系數僅為6.5%，表明浙江南部近岸海域表層沉積物中7種重金屬濃度的空間分布比較均勻。

表2 浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬的質量濃度及變異系數

表3 近岸海域表層沉積物中重金屬平均質量濃度的比較

注：1)數據來源于中國環境監測總站近岸海域環境監測中心站。

近岸海域表層沉積物中重金屬平均質量濃度的比較見表3。浙江南部近岸海域2015年的監測結果與2011年相比，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg的濃度并無明顯差異。“十二五”期間浙江南部臨海工業迅速發展，但沒有使近岸海域表層沉積物中重金屬濃度顯著增加，主要是因為浙江在此期間狠抓流域水環境治理及工業點源污染削減。經方差Levene檢驗和均值t檢驗，As濃度2015年與2011年相比差異顯著(F=8.596，P=0.006，t=7.713)，2015年的As濃度是2011年的兩倍，因此應重點排查As濃度上升的原因。

2015年浙江南部近岸海域中Cu、Pb、Zn、Hg、As的濃度與浙江(2014年)整體基本相近，但是Cd、Cr的濃度低于浙江整體水平，這是因為Cd、Cr含量在浙江北部的近岸海域中濃度較高。與山東(2013年)相比，除Cd外，其余6種重金屬普遍偏高；與福建(2015年)相比，除Pb和Cr外，其余重金屬也普遍偏高。浙江南部近岸海域重金屬濃度普遍偏高可能與該區域經濟發達，工業發展水平較高有關，也可能與該區域沉積物粒徑(9.60～15.67 μm，均值13.12 μm)較小有關。

2.2 相關性分析

有研究表明，沉積物中的重金屬元素與有機質有著密切關系[29]。重金屬可與沉積物中的有機質形成穩定的絡合物，它們之間常呈正相關性[30]。對沉積物中各重金屬元素與TOC作皮爾遜相關性分析，結果見表4。TOC與7種重金屬均呈正相關，表明有機質是影響沉積物中重金屬分布的重要因素。TOC與Pb、Zn、Cr在0.01水平(雙側)上顯著相關，相關系數分別為0.789、0.714、0.725，表明有機質的地球化學循環過程對這3種重金屬的遷移轉化有著重要影響；TOC與Cd、Hg、As的相關性較弱。

表4 相關性分析結果1)

注：1)**表示在 0.01 水平(雙側)上顯著相關；*表示在 0.05 水平(雙側)上顯著相關。

表5 表層沉積物中重金屬元素的單因子污染指數和綜合污染指數

由重金屬元素之間的相關性可見，Cu與Zn、Cr、Cd、Pb、As，Pb與Zn、Cr，Zn與Cr，Cd與As、Cr均有顯著的正相關性，反映了研究區域沉積物中這6種重金屬污染具有同源性[31]。

2.3 重金屬的污染現狀評價

浙江南部近岸海域表層沉積物中各重金屬的單因子污染指數和綜合污染指數計算結果如表5所示。7種重金屬的單因子污染指數均值由大到小依次為Cu>Hg>As>Cd>Zn>Cr>Pb，其中Pb、Zn、Cr的單因子污染指數均值小于1，屬低污染； Cd、Hg、As、Cu的單一污染指數均值處于1～<3，屬中污染。

綜合污染指數除Z01(7.38)、Z02(7.03)、Z03(7.00)、Z05(7.11)為中污染外，其余采樣點均為低污染，因此浙江南部近岸海域重金屬污染現狀還處于較低水平。

2.4 重金屬的潛在生態風險評價

各采樣點的Ei和RI計算結果如表6所示。由表6可見，除Z01(115.94)的RI略大于105外，其余15個采樣點的RI均小于105，說明浙江近岸海域表層沉積物中重金屬元素的綜合潛在生態風險整體表現為低風險等級。

表6 表層沉積物中重金屬元素的Ei和RI

從單種重金屬的潛在生態風險指數均值來看，7種重金屬潛在生態風險的大小順序為Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn，除Hg外其余6種重金屬都屬于低風險等級。Hg的潛在生態風險相對較高，除Z10外均處于40～<80，表現為中風險等級。由此可見，Hg對RI的貢獻最大，貢獻率達46.4%，其次依次為Cd和As，對RI的貢獻率分別為30.6%、11.5%。因此，Hg是浙江南部近岸海域首要的潛在生態風險因子，Cd、As次之，應加強對區域內Hg、Cd、As污染的監測與風險防范。

3 結 論

(1) 浙江南部近岸海域表層沉積物中除部分采樣點的Cu外，其余6種重金屬濃度均未超過GB 18668—2002的第一類標準限值。各采樣點之間的空間差異性較小，分布比較均勻。

(2) TOC與7種重金屬均呈正相關性，表明有機質是影響沉積物中重金屬分布的重要因素；Cu、Zn、Cr、Cd、Pb和As表現出明顯的同源性。

(3) 重金屬的污染現狀評價和潛在生態風險評價結果表明，浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬污染現狀處于較低水平，潛在生態風險也為低風險等級。Hg的潛在生態風險相對較高，Cd、As次之，因此Hg是首要的潛在生態風險因子。

[1] 張旭麗，蔣曉山，趙敏，等.長江口洋山海域表層沉積物重金屬的富積及其潛在生態風險評價[J].長江流域資源與環境,2007,16(3):351-355.

[2] 張少峰，林明裕，魏春雷，等.廣西欽州灣沉積物重金屬污染現狀及潛在生態風險評價[J].海洋通報,2010,29(4):450-454.

[3] CHAPMAN P M,WANG Feiyue.Assessing sediment contamination in estuaries[J].Environmental Toxicology & Chemistry,2001,20(1):3-22.

[4] RIBA I,DELVALLS T A,FORIA J M,et al.Evaluating the heavy metal contamination in sediments from the Guadalquivir estuary after the Aznalcóllar mining spill (SW Spain):a multivariate analysis approach[J].Environmental Monitoring and Assessment,2002,77(2):191-207.

[5] 潘國良，張龍，朱增軍，等.浙江南部近岸海域春季口蝦蛄(Oratosquillaoratoria)生物量的時空分布[J].海洋與湖沼,2013,44(2):366-370.

[6] 潘國良，王忠明，張洪亮，等.浙江南部近岸海域春季龍頭魚生物量的時空分布[J].浙江海洋學院學報(自然科學版),2013,32(2):99-102.

[7] 賈海波，胡顥琰，唐靜亮，等.浙江南部近岸海域大型底棲生物生態[J].臺灣海峽,2011,30(4):577-582.

[8] 張洪亮,張龍,陳峰,等.浙江南部近岸海域春季蟹類群落結構特征[J].中國水產科學,2013,20(5):1050-1056.

[9] 馬志凱，張樹剛，王玲，等.樂清灣表層沉積物重金屬污染及其潛在生態風險評價[J].海洋開發與管理,2015(6):94-99.

[10] 江錦花，江正玲，陳希方，等.椒江口海域重金屬含量分布及在沉積物和生物體中的富集[J].海洋環境科學,2007,26(1):58-62.

[11] 鄒偉明，張慶紅，王曉華，等.椒江口表層沉積物中重金屬及多氯聯苯研究[J].環境科學與技術,2014，37(增刊2):157-160.

[12] CHERNOFF H.The use of faces to represent points ink-dimensional space graphically[J].Journal of the American Statistical Association,1973,68(342):361-368.

[13] 丁喜桂，葉思源，高宗軍．近海沉積物重金屬污染評價方法[J].海洋地質動態,2005,21(8):31-36.

[14] 賈振邦.柴河沉積物中重金屬的聚類分析研究[J].環境科技,1993,17(4):41-44.

[15] MULLER G.Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River[J].Journal of Geology,1969,2(3):108-118.

[16] 賈振邦，周華.應用污染負荷指數法評價太子河沉積物中重金屬污染[J].環境科技,1992,16(6):39-42.

[17] HAKANSON L.An ecological risk index for aquatic pollution control:a sediment to logical approach[J].Water Research,1980,14(8).

[18] HILTON J,DAVISON W,OCHSENBEIN U.A mathematical model for analysis of sediment coke data:implications for enrichment factor calculations and trace metal transport mechanisms[J].Chemical Geology,1985,48(1/2/3/4):281-291.

[19] 何太蓉，劉存東，莊紅娟.重慶市清水溪河流沉積物重金屬污染及潛在生態風險評價[J].環境工程學報,2009,3(7):1329-1332.

[20] 吳坤杰.南灣水庫沉積物重金屬污染及潛在生態風險評價[D].南京:南京農業大學,2013.

[21] 李杰，祁士華，王向琴，等.海南小海沉積物中的重金屬分布特征及潛在生態風險評價[J].安全與環境工程,2008,15(2):18-22.

[22] 田海濤，胡希聲，張少峰，等.茅尾海表層沉積物中重金屬污染及潛在生態風險評價[J].海洋環境化學,2014,33(2):187-191.

[23] GB 17378.5—2007，海洋監測規范 第5部分:沉積物分析[S].

[24] GB/T 12763.8—2007，海洋調查規范 第8部分:海洋地質地球物理調查[S].

[25] 馬德毅，王菊英.中國主要河口沉積物污染及潛在生態風險評價[J].中國環境科學,2003,23(5):521-525.

[26] 張志忠，李雙林，董巖翔，等.浙江近岸海域沉積物沉積速率及地球化學[J].海洋地質與第四紀地質,2005,25(3):15-24.

[27] 徐艷東，魏瀟，楊建敏，等.山東近岸海域表層沉積物7種重金屬污染特征和生態風險評價研究[J].海洋與湖沼,2015,46(5).

[28] 丁喜桂，葉思源，魯靜.浙江省近岸海域表層沉積物重金屬分布特征及地球化學分區[J].海洋地質動態,2010,26(12):1-8.

[29] 王偉力，耿安朝，劉花臺，等.九龍江口表層沉積物重金屬分布及潛在生態風險評價[J].海洋科學進展,2009,27(4):502-508.

[30] 羅冬蓮，阮金山，許翠婭，等.福建主要貝類養殖區表層沉積物重金屬和有機質的含量及其相關性[J].海洋環境化學,2004,23(1):33-36.

[31] 方杰.浙江沿海沉積物和海洋生物中持久性有機污染物及重金屬的分析與研究[D].杭州:浙江大學,2007.