硫酸鹽制漿法惡臭氣體監測分析方法研究

劉洪燕

（鄭州大學環境技術咨詢工程公司，河南　鄭州　450002）

?

硫酸鹽制漿法惡臭氣體監測分析方法研究

劉洪燕

（鄭州大學環境技術咨詢工程公司，河南鄭州450002）

摘要：針對硫酸鹽制漿法惡臭氣體的成分和特征，介紹了6種不同的監測分析方法，并對其優缺點和適用性進行了分析。這些方法的綜合運用可全面監控硫酸鹽制漿法企業的惡臭排放，為環境管理和污染防治提供充足的依據。

關鍵詞：硫酸鹽制漿；惡臭氣體；監測方法

硫酸鹽法制漿因其紙漿強度好、蒸煮黑液回收技術成熟而成為主要的化學制漿工藝，目前硫酸鹽法紙漿產量占化學法紙漿產量的95%以上。但在硫酸鹽法制漿過程中，蒸煮藥液中的Na2S會與原料中的木素反應，生成一系列含硫化合物，在蒸煮、洗滌、堿回收等過程中逸出形成惡臭氣體［1］。《硫酸鹽造紙廠衛生防護距離標準》要求對硫酸鹽造紙廠設置600～1 000m的衛生防護距離，可見其大氣污染的嚴重程度。

快速準確地測定硫酸鹽造紙廠惡臭氣體的排放濃度是環境管理和污染防治的重要依據。本文根據硫酸鹽制漿法惡臭氣體的成分和排放特征，介紹了6種不同的監測分析方法，并對其優缺點和適用性進行了分析。這些方法的綜合運用可全面監控硫酸鹽造紙廠的惡臭排放，為環境管理和污染防治提供充足的依據。

1　硫酸鹽制漿法工藝和惡臭氣體成分

1.1工藝原理、特點

硫酸鹽制漿法是一種用于生產紙漿的工藝，在被稱為蒸煮器的大型壓力容器中，使用氫氧化鈉和硫化鈉將木質素從碎木片中分離出來，從而獲得以纖維素為主要成分的紙漿。

1.2惡臭成分分析

在硫酸鹽法蒸煮過程中，隨著木素的降解，木素結構單元中聯接于苯環上的甲氧基（-OCH3）部分脫除，脫下來的甲氧基主要生成甲硫醇（CH3SH）及其鈉鹽，甲硫醇進一步反應生成甲硫醚（CH3SCH3）、二甲二硫醚（CH3SS?CH3）和硫化氫（H2S），這些硫化物統稱為總還原硫（TRS）化合物，其中甲硫醇、甲硫醚及二甲二硫醚等又稱為有機硫化物。這些化合物的沸點低，且人的嗅覺極限值低，對大氣環境的影響較大［2］。因此，惡臭氣體也是硫酸鹽造紙廠的特征污染物。

硫化氫，也稱氫硫酸（Hydrogen sulfide），為無色氣體，具有臭雞蛋氣味，經黏膜侵入，吸收快，經皮膚侵入，吸收速度較慢。

硫化氫是一種神經毒劑，亦為窒息性和刺激性氣體，主要影響中樞神經系統和呼吸系統，亦可伴有心臟等多器官損害。硫化氫的急性毒作用靶器官和中毒機制可因其不同的濃度和接觸時間而異，濃度越高則中樞神經抑制作用越明顯，濃度相對較低時黏膜刺激作用明顯。每1～2h人吸入70～150mg/m3，出現呼吸道及眼刺激癥狀，2～5min后嗅覺疲勞，不再聞到臭氣。吸入300mg/（m3·h），6～8min出現眼急性刺激癥狀，稍長時間接觸引起肺水腫。吸入760mg/m315～60min，發生肺水腫、支氣管炎及肺炎，頭痛、頭昏、步態不穩、惡心和嘔吐等癥狀。吸入1 000mg/m3數秒鐘，很快出現急性中毒，呼吸加快后，出現呼吸麻痹而死亡。

甲硫醇，也稱巰基甲烷、硫氫甲烷（Methyl mercap?tan、Methanethiol），無色氣體，有不愉快氣味，吸入后可引起頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，高濃度吸入可引起呼吸麻痹而死亡。

甲硫醚，也稱二甲基硫（Dimethyl sulfide），無色液體，有不愉快的氣味；25℃蒸汽壓為64.64kPa，閃點：-36℃；吸入、食入、經皮吸收，蒸汽對鼻、喉有刺激性，引起咳嗽和胸部不適。持續或高濃度吸入出現頭痛、惡心和嘔吐。液體或霧對眼有刺激性，可引起皮炎。

別人都是成雙成對的，只有一個男同學是只身赴宴的，他一開始特別活躍，酒一上頭就眼淚漣漣吐真言了。原來他與職場女強人老婆正鬧分居，強勢的老婆大人根本不尊重他操持家務的艱辛，把他的付出視作無能，總是拿他跟朋友的老公做比較……

二甲二硫醚，也稱甲基化二硫（Dimethyl disulfide），無色或微黃色液體，25℃時蒸汽壓為3.81kPa，閃點：24℃，遇熱或接觸酸或酸霧能分解產生有毒硫氧化物氣體。

1.3惡臭污染的危害

硫酸鹽造紙廠惡臭污染有以下特點：①排放量大；②從工藝上分為濃臭氣和稀臭氣；③排放方式分為有組織排放和無組織排放，以有組織排放為主，排放點高，擴散影響范圍大；④常常是治污設施出現故障或在開停機時產生，具有事發迅速且持續時間短的特點。

世界衛生組織（WHO）規定，根據惡臭的強度與濃度，可對人體造成如下4種程度的影響：①惡臭濃度對人體無論直接或間接均未產生影響；②惡臭濃度對植物構成危害，但對人的感覺器官的刺激是可逆的生理性影響，如人的視力暫時性下降等；③惡臭濃度引起人體重要的生理機能障礙和病變，甚至縮短生命；④惡臭濃度使受污染的人群發生急性病并引起死亡［3］。

惡臭對人體產生影響時，常見癥狀有惡心、頭痛、食欲不振、嗅覺失調、情緒不穩定、失眠以及哮喘等。

2　常規的惡臭污染監測分析方法

要想解決硫酸鹽造紙廠的惡臭污染問題，首先要對其進行定性定量檢測，摸清其排放物質的種類、濃度、排放量等指標，才能有針對性地采取治理措施。根據《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）推薦的分析方法，主要有氣相色譜法和三點比較式嗅袋法。

2.1氣相色譜法

根據《惡臭污染物排放標準》規定，硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等物質屬于該標準8種惡臭污染物之列，固定污染源不同排放高度有不同的允許排放速率和排放量限制，其測定方法采用《空氣質量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的測定 氣相色譜法》（GB/T14678）。

該方法原理：用真空處理的采氣瓶（袋）采集惡臭氣體樣品，注入安裝火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜儀分析，當進樣氣體中的惡臭物質絕對量低于儀器檢出限時，則需要對樣品進行必要的濃縮預處理后再進樣分析。因此，該方法除了需要選擇適宜的氣相色譜儀外，關鍵還在于選擇合適的臭氣預處理系統。該方法能夠精確定量檢測出幾種惡臭物質的含量。

2.2三點比較式嗅袋法

《惡臭污染物排放標準》規定，臭氣濃度的測定采用《空氣質量 惡臭的測定 三點比較式嗅袋法》（GB/ T14675-93）（簡稱嗅袋法）。組建嗅覺實驗室必備儀器包括便攜式空氣過濾器、吸附劑、進口無油氣體壓縮機、TOB1.0三點比較式臭袋法工作站、排氣筒采樣器等。該種方法適用于惡臭氣體中單成分含量較低但多種惡臭物質復合，加強了臭氣強度，公眾仍然感覺到較強烈的惡臭刺激［4］。

2.3標準分析方法的適用性和局限性

氣相色譜法適用于對每一種成分的精確定量分析，精確度高，檢出限低，但分析步驟復雜，過程繁瑣，對分析人員素質要求高，且對于幾種物質同時存在產生復合影響的判斷缺乏代表性，往往分析結果每一種成分都不超標，但惡臭污染的程度卻非常高；三點比較式嗅袋法克服了氣相色譜法的缺點，適用于復合臭氣的分析，其分析結果能夠與公眾的感受相吻合，但易受嗅辨員主觀因素的影響，且分析時間長，需要至少6名嗅辨員和2名判定師同時工作，人力成本高，人員少的實驗室往往無法開展。并且這兩種方法的分析周期較長，不能快速判斷是否超標及超標程度。

3　標準方法以外的新技術和新方法

3.1現場快速檢測法

硫酸鹽造紙廠的臭氣排放具有瞬時性，若單純采用實驗室分析方法有時難以捕捉，針對這一問題，采用如4200型多氣體分析儀，可攜帶至現場隨時對其部分惡臭成分進行現場分析，大大縮短了分析時間，提高了時效性。該儀器利用聲波反射原理，靈敏度高，分辨率強，能夠現場快速檢測多種有機氣體和液體，該儀器通過美國EPA認證，曾在松花江苯污染事故中發揮重要作用。類似方法還有便攜式GC-MS等便攜儀器。此外，國內外還研發了多種傳感器原理的檢測惡臭氣體的快速方法。采用快速法可以大大加強對硫酸鹽造紙廠瞬時臭氣的監控。

3.2惡臭在線監測技術

為了實時監控主要排放點的臭氣排放情況，可在堿爐排氣筒等有組織排氣筒處安裝在線監控裝置，該裝置能夠實時監控廢氣中的硫化氫（H2S）、總還原性硫（TRS）等指標，并通過計算機與環保部門聯網，隨時掌握企業廢氣排放情況，一旦發現異常，將隨時反饋到各生產的各個環節，指導企業及時查找原因，控制臭氣過量排放。

3.3便攜式惡臭嗅辨儀

便攜式惡臭嗅辨儀是一款專門為現場工作人員對環境惡臭監督評價研發的便攜式臭味測量儀，利用氣體傳感器陣列的響應圖案來識別惡臭程度的系統。不僅可以通過建立PLS量化曲線能分析測量出惡臭強度（OU）值，而且能通過雷達分析圖來初步判定惡臭來源的氣味成分，以及通過相關性分析尋找發生源頭。與很多惡臭分析儀或氣相色譜儀的笨重相比，便攜式惡臭檢測儀非常輕巧簡便，一個人就可以隨身攜帶，非常方便。便攜式惡臭嗅辨儀可以允許檢測人員或專家在需要檢測的任何位置或者任何環境下實地確定惡臭強度、惡臭來源成分，不需要采樣，直接進樣作業檢測與分析。

便攜式惡臭嗅辨儀主要是由取樣操作器即氣路流量控制系統、氣體傳感器陣列和信號處理系統3種功能器件組成。取樣操作器主要部件是自動進樣泵和流量控制器，其保證了儀器能在各種復雜的環境下穩定地進樣內部氣流。氣體傳感器主要采用10個不同的金屬氧化物傳感器作為傳感器陣列，這是惡臭嗅辨儀的核心部分。信號處理系統就是Winmuster軟件，Winmuster軟件具有K-NN（歐氏距離、馬氏距離）、DFA判別函數分析、PCA主成分分析、LDA線性判別分析和PLS偏最小二乘法等分析算法。

3.4設立監督員

政府和環保部門可在漿廠周圍的群眾中聘請監督員，這些監督員分布在漿廠的不同方位，發現臭氣則及時通知環保部門，以便環保部門及時采樣分析跟蹤監測，獲得具有代表性的監測結果。該項措施可作為上述分析方法的有效補充和輔助方法。

4　不同監測方法的應用探討

上述檢測分析方法包括2種實驗室分析方法、2種現場快速分析方法、1種在線監控方法和建立監督員法6種，不同的方法各有特點?！稅撼粑廴疚锱欧艠藴省吠扑]的2種分析方法是權威的、基礎的方法，但相對于硫酸鹽造紙廠惡臭產生的特點而言，不足以為環保部門的執法提供充足的依據，其他幾種方法可作為必要的補充。

各種方法的綜合運用，既能對惡臭氣體的成分進行精確的定量分析，又能根據人們的感官嗅覺測定其復合強度；既能進行實驗室的精確分析，又能進行現場的快速測定；既能針對異常排放進行瞬時測定，又能對主要排放口進行全時段實時監控；既能體現出儀器分析的權威性，又通過設立監督員體現出以人為本的人性化監管；能夠全方位、全時段對企業的惡臭氣體排放進行監控，同時隨著人們環保意識的提高和環境治理力度的加大，以電化學傳感器和自動監測為代表的新方法也不斷被投入應用，為治理惡臭污染提供充足的依據。

參考文獻：

［1］馬樂凡，周鯤鵬，徐遠梅，等.硫酸鹽法制漿惡臭氣體防治技術及其應用［J］.湖南造紙，2012（1）：7-11.

［2］宋海農，柴欣生，朱紅祥，等.減少硫酸鹽法制漿中臭氣的研究［J］.中國造紙，2006，25（9）：12-15.

［3］石磊，李秀榮.惡臭污染學概論［M］.國家環保惡臭污染重點實驗室，2012.

［4］國家環?？偩?，《空氣和廢氣監測分析方法》編委會.空氣和廢氣監測分析方法（增補版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2003.

中圖分類號：X831

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5168（2016）02-0144-03

收稿日期：2016-01-23

作者簡介：劉洪燕（1978-），女，碩士，研究方向：環境影響評價及環境污染防治技術。

Study on Monitoring and Analysis Method of Odor in Kraft Process

Liu Hongyan
（Zhengzhou University Environmental Technology and Consultancy Company，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract:This paper introduced six kinds of monitoring analysis methods based on the chemical composi?tion and characteristic of odor during Kraft process.And the advantages and disadvantages and applicabili?ty of those methods were also expounded.These methods can effectively monitor the odor emissions of Kraft process,and provide sufficient basis for environmental management and pollution prevention.

Keywords:kraft process；odor；monitoring method