珠三角地區大氣新粒子增長-縮小過程特征*

岳玎利 鐘流舉# 沈 勁 張 濤 袁 鸞 周 炎 曾立民

(1.廣東省環境監測中心，國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室，廣東 廣州 510308；2.北京大學環境科學與工程學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100871)

大氣氣溶膠不僅對空氣質量和人體健康具有顯著的負面效應，還通過在大氣化學中的重要作用及其與太陽輻射的顯著作用影響氣候。氣溶膠的直接氣候效應體現在吸收和散射太陽輻射，間接氣候效應則是通過成為云凝結核而影響云的光學效應與生命周期。氣溶膠的氣候效應是評估和解釋地球氣候變化中不確定性的最大來源[1]。

新粒子生成事件是指核模態顆粒物(3～20 nm)數濃度急劇增加并持續增長的現象，是大氣中過飽和蒸汽(如硫酸蒸汽)成核為分子簇(最初生成的顆粒物)，并通過凝結與碰并等增長生成可觀測的顆粒物的氣-粒轉化過程[2]3325-3328，是大氣氣溶膠的重要來源。新粒子生成事件在全球范圍內普遍存在，并且通常在較大范圍內區域性發生[3]。

新粒子生成過程對氣溶膠氣候效應的影響主要受新粒子增長過程的影響，它決定了新生成的顆粒物能長大到可以成為云凝結核、參與到云物理過程中的幾率[4]。較低顆粒物濃度、足量低揮發性物種和強太陽輻射是有利于新粒子生成和增長的重要大氣條件[2]3325-3328。在不同大氣環境中，不同化學組分對新粒子增長過程的貢獻不同。氣態硫酸被認為是新粒子成核的關鍵物種[5-6]，但在某些環境中其對于新粒子增長過程的貢獻不大[7]。研究發現，低揮發性有機物對新粒子增長過程的貢獻可達90%[8-9]。近期有研究報道，在某些不利于新粒子生成和增長的大氣條件下，一些過程可導致顆粒物縮小。這種現象在巴西、中國臺灣、中國香港、西班牙和布拉格等地被觀測到，顆粒物縮小速率為2.5～12.5 nm/h[10-13]。本研究擬基于廣東大氣超級監測站新粒子生成事件觀測結果，篩選新粒子迅速增長后緊隨著縮小的現象(即新粒子增長-縮小過程)，分析其季節規律，探索顆粒物縮小的成因，尤其是不同化學物種的作用，為空氣質量模擬和氣候模型中合理模擬新粒子生成事件及其影響提供基礎數據和科學支持。

1 研究方法

1.1 外場觀測

本研究的外場觀測在廣東大氣超級監測站(112°55′44″E，22°43′40″N；海拔60 m)展開。該大氣超級監測站位于廣東省江門市鶴山市桃源鎮花果山[14]。距離廣州市城區80 km，距離佛山和江門市城區分別為50、30 km，位于珠三角地區大氣化學反應活躍的區域。

觀測時間為2013年1、4、10月，分別是冬季、春季和秋季的代表月份。觀測參數與儀器見表1。

1.2 數據處理

在對3～1 000 nm顆粒物數譜分布參數進行對數正態分布的基礎上，可通過式(1)計算新粒子增長速率(GR，nm/h)和顆粒物縮小速率(SR，nm/h)。

(1)

式中：ΔDm為擬合的增長(縮小)模態顆粒物的中值粒徑變化值，nm；Δt為時間變化值，h。

顆粒有機物(OM)濃度為OC濃度乘以1.6[15]；二次有機顆粒物(SOM)濃度為參照OC/EC最小比值法[16]，根據OM與EC的比例估算得到。氣態污染物質量濃度和體積濃度按照標準狀況進行換算。

2 結果與討論

2.1 新粒子增長-縮小過程發生概況

2013年1、4、10月分別觀測到2、3、7次新粒子生成事件，其中新粒子增長-縮小過程分別有0、1、3次(見表2)，占新粒子生成事件的比例分別為0、33.3%和42.9%。可見，秋季新粒子生成事件發生頻率和新粒子增長-縮小過程出現頻率均較高。珠三角地區秋季大氣氧化性較強，植物生命活動較活躍，光化學過程非常活躍，有利于新粒子生成與增長所需前體物的產生，尤其是低揮發性有機物的比例較高，對新粒子增長貢獻較大，當氣象條件和大氣環境明顯改變時，這些低揮發性有機物可能再次從顆粒物脫離，以氣態污染物形式進入大氣，導致粒徑縮小的現象出現。

表1 觀測參數與儀器

表2 新粒子增長速率和顆粒物縮小速率

新粒子增長速率和顆粒物縮小速率見表2。由表2可知，新粒子生成事件中新粒子增長速率為3.0～12.0 nm/h，處于城市新粒子增長速率的范圍(1～20 nm/h)；新粒子增長-縮小過程中新粒子增長速率為8.2～12.0 nm/h，顆粒物縮小速率為2.2～10.9 nm/h，處于文獻[10～13]報道的顆粒物縮小速率的范圍(2.5～12.5 nm/h)。總體而言，新粒子增長-縮小過程主要出現在新粒子增長速率較高的新粒子生成事件中。除4月6日外，其他顆粒物縮小速率均低于新粒子增長速率。

10月6日觀測到一次典型的新粒子增長-縮小過程，本研究以這次過程為例，結合顆粒物化學組成、氣態污染物濃度及氣象條件，具體分析新粒子增長-縮小過程的特性與成因。

2.2 典型過程數譜分布與粒徑變化

10月6日顆粒物數譜分布、數譜峰值對應的顆粒物粒徑變化和不同粒徑顆粒物數濃度見圖1(其中，100～1 000 nm顆粒物數濃度占比較小未作分析)。從圖1(a)可以看到明顯的“香蕉型”演變過程，體現了這次過程的區域性。根據圖1(b)，可以判斷9:30—13:00為新粒子增長過程，13:00—16:00為顆粒物縮小過程。新粒子增長-縮小過程中顆粒物數譜峰值粒徑大體隨時間一次線性增長或縮小，新粒子增長速率和顆粒物縮小速率分別為11.1、4.5 nm/h。新粒子生成事件開始于9:30左右，3～<20 nm顆粒物數濃度急劇增加至3×104個/cm3以上，緊隨其后，20～<100 nm顆粒物數濃度急劇增長至4×104個/cm3以上(見圖1(c))。

2.3 氣象過程

10月6日大氣溫度、相對濕度、風速、風向、能見度和UVA等氣象參數的變化見圖2。夜間形成的逆溫層在凌晨被打破，日出后大氣溫度逐漸升高，日間近地面邊界層在太陽輻射加熱的作用下逐漸形成；相對濕度在日出后迅速下降，并在18：00前維持在30%～40%(見圖2(a))。深夜開始風速逐漸加快，新粒子增長-縮小過程中維持在較高水平，有利于污染物擴散和稀釋；風向在凌晨7：00左右發生明顯的變化，從西北風轉換為西南風(見圖2(b)，以北向為0°)，意味著可能出現了氣團更替。圖2(d)中CO、OM和Cl-與EC比值的顯著變化從另一個角度肯定了氣團更替的出現(EC來自一次燃燒源，CO、OM和Cl-分別作為一次燃燒源氣態污染物、一次二次混合源顆粒物和一次來源顆粒物組分代表，它們與EC的比例在同一個氣團中的變化會較平穩，當氣團更替時，則可能出現突變)。

圖2 10月6日氣象參數及污染物與EC比值的變化

UVA在日出后持續增長至48.2 W/m2(在12：00，見圖2(c))，該峰值顯著高于10月4、5日UVA峰值(分別為38.0、43.0 W/m2)。較強的太陽輻射與較強的大氣氧化性密切相關，是導致新粒子生成事件發生的重要條件。新粒子增長-縮小過程中，能見度保持在較高的水平，為15 km以上。

2.4 主要大氣污染物濃度變化

10月6日主要氣態污染物濃度變化見圖3(其中，PM2.5部分數據缺失；UVA×SO2為UVA與SO2體積濃度乘積)。大量研究表明，氣態硫酸是新粒子生成和增長的關鍵前體物，氣態硫酸主要來源于光化學反應生成，SO2是其重要前體物，太陽輻射是其生成的重要條件。因此，可以將UVA×SO2作為氣態硫酸生成強度和濃度的指示參數。

PM2.5的日均質量濃度為86.8 μg/m3，O3最大小時質量濃度為237.0 μg/m3，兩者分別超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級標準(限值分別為75、200 μg/m3)16%和19%，說明大氣復合污染較嚴重。在新粒子生成事件中，PM2.5小時質量濃度迅速下降至74.2 μg/m3，隨后保持在70 μg/m3左右小幅波動，當顆粒物縮小過程中，PM2.5質量濃度逐漸下降至54.3 μg/m3。O3小時濃度在日出后至13：00保持快速增長趨勢，但在9：00—10：00略有減小，可能是受到氣團更替的顯著影響。午后O3小時濃度總體呈下降趨勢。新粒子增長過程中，O3小時濃度迅速升高，顆粒物縮小過程中，O3小時濃度快速下降，大氣氧化性的變化可能是推動新粒子增長-縮小過程發生的重要條件之一。

SO2濃度較低，其小時質量濃度和日均質量濃度均達到GB 3095—2012一級標準(限值分別為150、50 μg/m3)。在新粒子增長-縮小過程中，SO2呈明顯下降趨勢。UVA×SO2在日出后急劇增長，9：00即達到最大值，與新粒子生成時間基本一致；隨后由于新粒子增長的消耗和擴散條件的改善，UVA×SO2逐漸下降。氣態NH3和HNO3的日變化規律基本相反，前者為日間小時濃度顯著低于夜間小時濃度，受邊界層高度變化的影響顯著，后者是光化學反應的重要產物，日間小時濃度顯著高于夜間小時濃度。

圖3 10月6日主要氣態污染物變化

2.5 顆粒物組成變化

表3 新粒子增長-縮小過程中主要化學組分在PM2.5中的比例

2.6 氣-粒轉化

通常情況下，大氣環境中(NH4)2SO4在顆粒物中可以較穩定存在；固態NH4NO3與氣態NH3和HNO3之間存在如下平衡[17]：

NH3+HNO3NH4NO3

(2)

該反應的理論平衡常數(Ke)是相對濕度和大氣溫度的函數[18]。要生成固態NH4NO3，要求氣態NH3與HNO3的體積濃度乘積(Km)大于Ke；反之，則會推動平衡向生成氣態NH3與HNO3的方向移動。

圖4 10月6日細顆粒物中主要化學組分及重要二次顆粒物生成參數的變化

從新粒子增長-縮小過程中丁烷(主要來源于機動車排放)、異戊二烯(主要來自天然源)和苯(主要來自工業溶劑)的體積濃度變化(見圖5)來看，3者呈先升后降的趨勢。這主要是由于午后較高的風速和較高的邊界層有利于污染物擴散和稀釋，揮發性有機物濃度明顯下降，加之午后太陽輻射逐漸削弱，SOM的生成受到限制；此外，氣態低揮發性有機物濃度亦將明顯下降，導致顆粒態低揮發性有機物大量揮發至大氣中，SOM濃度下降。

圖5 10月6日新粒子增長-縮小過程中揮發性有機物的變化

3 結 論

(1) 2013年1、4、10月分別觀測到2、3、7次新粒子生成事件，其中新粒子增長-縮小過程分別有0、1、3次，占新粒子生成事件的比例分別為0、33.3%和42.9%。秋季新粒子生成事件發生頻率和新粒子增長-縮小過程出現頻率均較高。新粒子增長速率為3.0～12.0 nm/h，顆粒物縮小速率為2.2～10.9 nm/h。

(2) 顆粒物縮小過程發生時，風速較高，太陽輻射減弱，主要氣態污染物濃度下降。擴散條件改善和大氣氧化性減弱可能是推動新粒子增長轉為顆粒物縮小過程的重要條件。

[1] MERIKANTO J，SPRACKLEN D V，MANN G W，et al.Impact of nucleation on global CCN[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2009，9(21)：8601-8616.

[2] BIRMILI W，WIEDENSOHLER A.New particle formation in the continental boundary layer：meteorological and gas phase parameter[J].Geophysical Resrarch Letters，2000，27(20).

[3] KULMALA M，VEHKAMAKI H，PETAJDA T，et al.Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles：a review of observations[J].Journal of Aerosol Science，2004，35(2)：143-176.

[4] KULMALA M，KERMINEN M.On the formation and growth of atmospheric nanoparticles[J].Atmospheric Research，2008，90(2/3/4)：132-150.

[5] BRUS D，NEITOLA K，PETJT，et al.Homogenous nucleation of sulfuric acid and water at atmospherically relevant conditions[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2011，11(11)：5277-5287.

[6] YUE Dingli，HU Min，ZHANG Renyi，et al.The roles of sulfuric acid in new particle formation and growth in the mega-city of Bejing[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2010，10(10)：4953-4960.

[7] RIIPINEN I，PIERCE J R，YLI JUUTI T，et al.Organic condensation：a vital link connecting aerosol formation to Cloud Condensation Nuclei (CCN) concentrations[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2011，11(8)：3865-3878.

[9] SMITH J N，DUNN M J，VANREKEN T M，et al.Chemical composition of atmospheric nanoparticles formed from nucleation in tecamac，mexico：evidence for an important role for organic species in nanoparticle growth[J].Geophysical Research Letters，2008，35(4)：228-236.

[10] YAO Xiaohong，CHOI M Y，LAU N T，et al.Growth and shrinkage of new particles in the atmosphere in Hong Kong[J].Aerosol Science and Technology，2010，44(8)：639-650.

[11] CUSACK M，ALASTUEY A，QUEROL X.Case studies of new particle formation and evaporation processes in the western mediterranean regional background[J].Atmospheric Environment，2013，81(4)：651-659.

[12] YOUNG L H，LEE S H，KANAWADE V P，et al.New particle growth and shrinkage observed in subtropical environments[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2013，13(2)：547-564.

[13] SKRABALOVA L，ZIKOVA N，ZDIMAL V.Shrinkage of newly formed particles in an urban environment[J].Aerosol and Air Quality Research，2015，15：1313-1324.

[14] 岳玎利，鐘流舉，沈勁，等.珠三角地區不同季節顆粒物數譜分布特性[J].中國環境監測，2015，31(2)：29-34.

[15] 胡偉，胡敏，唐倩，等.珠江三角洲亞運期間顆粒物污染特征[J].環境科學學報，2013，33(7)：1815-1823.

[16] LIN Peng，HU Min，DENG Zhiqiang，et al.Seasonal and diurnal variations of organic carbon in PM2.5in Beijing and the estimation of secondary organic carbon[J].Journal of Geophysical Research，2009，114(D2)：1013-1033.

[17] STELSON A W，SEINFELD J H.Thermodynamic prediction of the water activity，NH4NO3dissociation-constant,density and refractive index for the NH4NO3-(NH4)2SO4-H2O system at 25 ℃[J].Atmospheric Environment，1982，16(10)：2507-2514.

[18] MOZURKEWICH M.The dissociation constant of ammonium nitrate and its dependence on temperature，relative humidity，and particle size[J].Atmospheric Environment，1993，27(2)：261-270.