應力作用下鐵基非晶涂層腐蝕性能影響的研究綜述*

王 勇 李 洋 呂 妍 張旭昀 畢鳳琴

(1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.大慶石化公司信息技術中心)

應力作用下鐵基非晶涂層腐蝕性能影響的研究綜述*

王 勇**1李 洋1呂 妍2張旭昀1畢鳳琴1

(1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.大慶石化公司信息技術中心)

從鐵基非晶合金和涂層的研究入手，概述了制備過程中殘余應力和外加應力對涂層腐蝕性能的影響，以期為開展非晶涂層在力學和腐蝕環境中的研究提供理論指導，擴大非晶涂層的應用領域。

鐵基非晶合金 應力 涂層 腐蝕

非晶態合金是一類遠離平衡態、結構無序的剛性固體物質，具有許多特異的物理、化學性質，如接近理論值的高強度、高硬度、高彈性極限，優異的磁各向同性、優良的耐腐蝕性等[1]。自20世紀80年代開始成為國內外材料科學和凝聚態物理學界的研究開發重點，被譽為繼鋼鐵和塑料后材料領域的第三次革命。鐵基非晶合金具有較強的非晶形成能力，一直以來是人們研究的熱點。1995年第一個塊體鐵基非晶(Fe73Al5Ga2P11C5B4)被開發[2]，2004年報道出直徑為12mm的非晶鋼(FeCrMoCBY)[3]，2007年直徑達16mm的無磁性非晶鋼(FeCoCrMoCBY)被成功制備[4]。鐵基非晶合金具有高的強度和耐腐蝕性能、高的非晶形成能力、低廉的價格以及簡單的制備工藝等，有望作為新型的工程結構材料得以應用。

和所有的非晶合金一樣，脆性高、塑韌性差一直是鐵基非晶合金作為結構材料應用的瓶頸，如果能將鐵基非晶合金開發為一種涂層材料，則會進一步拓寬其應用領域。超音速火焰噴涂(High Velocity Oxygen Fuel/High Velocity Air Fuel，HVOF/HVAF)顆粒速度高，制備涂層孔隙率低，適宜于制備高非晶含量的耐蝕耐磨涂層[5]，它將成為船舶、水利及礦石開采等腐蝕磨損領域一種極具應用價值的材料，為工業界帶來巨大的經濟效益。

1 鐵基非晶涂層研究概況

近年來，國際上諸多學者紛紛開展鐵基非晶涂層制備工作。自2002年開始，美國國防部和能源部啟動SAM(Structure Amorphous Metal)重大研究項目，采用HVOF工藝制備了SAM系列高耐蝕性能的鐵基非晶涂層，耐蝕性優于C-22鎳基合金[6]。至2009年，該涂層已用于儲存美國內華達Yucca山的高放廢物，降低核廢料儲存周期成本近580億美元[7]。

國內諸多研究組在鐵基非晶涂層制備、腐蝕、磨損及沖蝕性等方面開展了不少工作，進行了較為系統的研究，并致力于鐵基非晶涂層在耐蝕耐磨領域的推廣應用[8～19]。非晶涂層具有單相均勻結構特征和成分設計靈活可控性，為深入研究腐蝕問題提供了全新的視角。

2 殘余應力對非晶涂層腐蝕性能影響

隨著人們對非晶涂層工程化應用關注度的不斷提高，力學因素的研究已經逐漸被提升至更為顯著的位置。力學作用對涂層失效過程有著重要的影響，腐蝕使其破壞行為變得更為復雜。在力學和腐蝕耦合作用下，非晶涂層可能表現出與晶體材料不同的或特殊的性能，這些都將加深、拓展對非晶材料宏觀力學性能、微觀腐蝕機理及其相互關系的認識。

常規晶體材料在拉應力和特定腐蝕環境共同作用下會發生應力腐蝕脆性斷裂(Stress Corrosion Cracking, SCC)。根據大量SCC 破壞事故中拉應力的主要來源統計資料表明，在SCC裂紋萌生階段，殘余應力往往起重要作用，可以有效控制或加速裂紋的萌生。外部應力的作用更不可忽視, 裂紋尖端將因缺口效應而產生較大的應力，進一步加速裂紋的擴展[20]。

在非晶涂層制備和使用過程中，殘余應力和外部載荷的作用更是一個不可忽視的問題。殘余應力作為影響腐蝕的力學因素的重要組成部分在工業應用中已經引起了很大的關注。熱噴涂時，由于涂層厚度、噴涂工藝、顆粒速度以及與基體材料熱膨脹系數和彈性模量等參數的差異，造成大量殘余應力存在。殘余應力既會引起涂層內微裂紋的產生，降低涂層強度以及與基體的結合強度；更會造成熱噴涂層的開裂、分層和翹曲，造成涂層失效，進而影響其疲勞、腐蝕等使用性能[21～23]。但是有關殘余應力對腐蝕、鈍化和SCC的作用機制影響研究還不夠深入，國內在這些方面開展的研究工作更少[24，25]。

3 外加應力對非晶涂層腐蝕性能影響

外部應力作用下會對涂層材料腐蝕過程以及表面鈍化膜的穩定性產生影響。在應力狀態下不銹鋼形成的鈍化膜易發生點蝕，對Cl-離子濃度也更為敏感，應力高臨界Cl-離子濃度低[26]。但鐵基合金和涂層具有比普通不銹鋼更穩定的鈍性，針對應力對其鈍態敏感性的研究更具挑戰性。碳鋼的鈍化速率隨形變量增加而增加[27]，但應力增加又導致鈍化膜的破壞程度增加[28]。可以想象，在應力作用下，鈍化膜的破壞過程和自我修復過程是一個競爭關系。鐵基非晶涂層穩定的鈍化性能和特殊的結構特征，有助于理解它在應力作用下的鈍化膜的穩定關系。

需要指出的是，非晶合金具有與晶體不同的微觀結構與力學行為，使得它在應力和腐蝕介質下裂紋擴展的方式變得更為復雜。晶體在力學和腐蝕介質作用下，裂紋擴展主要有沿晶和穿晶兩種類型，其塑性變形可以用位錯滑移機制來解釋。非晶合金拉伸與壓縮斷裂常常表現為脆性的剪切斷裂，而且拉伸與壓縮強度具有不對稱性，剪切斷裂角具有不一致性[29]，其拉伸斷裂符合“橢圓準則”[30]。但非晶合金原子無序、無晶界缺陷的特征，使得應力作用下的非晶合金塑性變形機制并不明朗。對于非晶涂層在應力作用下微觀作用機制尚缺少深入的研究。

4 結束語

非晶涂層是一種極具應用前景的新型材料。無論是對應力作用時非晶涂層的腐蝕行為，還是對應力作用下材料的微觀作用機制，目前的研究還非常有限。在鐵基非晶涂層開發應用之際，研究應力作用下非晶涂層的腐蝕影響行為，以及非晶涂層在可能的力學和腐蝕應用環境中的服役性能，是將此種材料的開發應用走向成熟的必要過程。

[1] Johnson W L. Bulk Glass-Forming Metallic Alloys: Science and Technology[J]. MRS Bull, 1999,24(10): 42～56.

[2] Inoue A, Shinohara Y, Gook J S. Thermal and Magnetic Properties of Bulk Fe-based Glassy Alloys Prepared by Copper Mold Casting[J]. Materials Transactions JIM, 1995,36(12):1427～1433.

[3] Lu Z P, Liu C T, Thompson J R, et al. Structural Amorphous Steels[J]. Physical Review Letters, 2004,92(24): 245503,1～4.

[4] Shen J, Chen Q J, Sun J F, et al. Exceptionally High Glass-Forming Ability of an FeCoCrMoCBY Alloy[J] Applied Physics Letters, 2005,86(4)：151907,1～3.

[5] Otsubo F, Kishitake K. Corrosion Resistance of Fe-16% Cr-30% Mo-(C, B, P) Amorphous Coatings Sprayed by HVOF and APS Processes.[J] Materials Transactions, 2005,46(1):80～83.

[6] Farmer J, Haslam J J, Day S D, et al. Corrosion Resistance of Thermally Sprayed High-Boron Iron-Based Amorphous-Metal Coatings:Fe49.7Cr17.7Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4[J]. Journal of Materials Research, 2007,22(8): 2297～2311.

[7] Farmer J, Chol J C, Saw C, et al. Iron-Based Amorphous Metals: High-Performance Corrosion-Resistant Material Development[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,2009,40A(6):1289～1305.

[8] Guo R Q, Zhang C, Chen Q, et al. Study of Structure and Corrosion Resistance of Fe-based Amorphous Coatings Prepared by HVAF and HVOF[J]. Corrosion Science, 2011, 53(7): 2351～2356.

[9] Zhang C, Guo R Q, Yang Y,et al. Influence of the Size of Spraying Powders on the Microstructure and Corrosion Resistance of Fe-based Amorphous Coating[J].Electrochimica Acta, 2011, 56(18):6380～6388.

[10] Zhang C, Liu L, Chan K C, et al. Wear Behavior of HVOF-sprayed Fe-based Amorphous Coatings[J]. Intermetallics, 2012,29(10) :80～85.

[11] Peng Y, Zhang C, Zhou H, et al. On the Bonding Strength in Thermally Sprayed Fe-based Amorphous Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 218(3):17～22.

[12] 梁秀兵，程江波，白金元，等. 鐵基非晶納米晶涂層組織與沖蝕性能分析[J]. 焊接學報，2009，30(2)：61～64.

[13] Ni H S, Liu X H, Chang X C, et al. High Performance Amorphous Steel Coating Prepared by HVOF Thermal Spraying[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,46(1/2): 163～167.

[14] Wang Y, Zheng Y G, Ke W, et al. Slurry Erosion-Corrosion Behaviour of High-Velocity Oxy-Fuel (HVOF) Sprayed Fe-based Amorphous Metallic Coatings for Marine Pump in Sand-Containing NaCl Solutions[J]. Corrosion Science, 2011,53(10):3177～3185.

[15] Wang Y, Jiang S L, Zheng Y G, et al. Effect of Porosity Sealing Treatments on the Corrosion Resistance of High-Velocity Oxy-Fuel (HVOF) -Sprayed Fe-based Amorphous Metallic Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 206(6):1307～1318.

[16] Zheng Z B, Zheng Y G, Sun W H, et al.Erosion-corrosion of HVOF-sprayed Fe-based Amorphous Metallic Coating under Impingement by a Sand-Containing NaCl Solution[J]. Corrosion Science, 2013,76(11):337～347.

[17] Wang Y, Jiang S L, Zheng Y G, et al. Effect of Processing Parameters on the Microstructures and Corrosion Behaviour of High-Velocity Oxy-Fuel (HVOF) Sprayed Fe-based Amorphous Metallic Coatings[J]. Materials and Corrosion, 2013, 64(10):801～810.

[18] Wang Y, Xing Z Z, Luo Q, et al. Corrosion and Erosion-Corrosion Behaviour of Activated Combustion High-Velocity Air Fuel Sprayed Fe-based Amorphous Coatings in Chloride-Containing Solutions[J]. Corrosion Science, 2015, 98(9) : 339～353.

[19] 郭遠志. 等離子噴涂鐵基非晶合金涂層的組織及性能研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業大學, 2010.

[20] 褚武揚，喬利杰，李金許，等．氫脆和應力腐蝕-基礎部分[M]．北京: 科學出版社，2013:15～35．

[21] Boven G V, Chen W, Rogge R. The Role of Residual Stress in Neutral pH Stress Corrosion Cracking of Pipeline Steels. Part I: Pitting and Cracking Occurrence[J]. Acta Materialia, 2007, 55(1):29～42.

[22] Boven G V, Chen W, Rogge R. The Role of Residual Stress in Neutral pH Stress Corrosion Cracking of Pipeline Steels-Part II: Crack Dormancy[J]. Acta Materialia, 2007,55(1):43～53.

[23] Mochizuki M. Control of Welding Residual Stress for Ensuring Integrity Against Fatigue and Stress-Corrosion Cracking[J]. Nuclear Engineering and Design, 2007,237(1):107～123.

[24] 王召煜，李國祿，王海斗，等. 超音速等離子噴涂FeCrBSi 涂層組織和殘余應力分析[J]. 材料熱處理學報，2012，33(1)：146～149.

[25] 熊慶人，李為衛，付安慶，等. 殘余應力對X80 UOE 鋼管耐電化學腐蝕性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程，2012，41(2)：749～753.

[26] Vignal V, Delrue O, Heintz O, et al. Influence of the Passive Film Properties and Residual Stresses on the Micro-Electrochemical Behavior of Duplex Stainless Steels[J]. Electrochimica Acta, 2010,55(9): 7118～7125.

[27] Feng X, Zuo Y, Tang Y, et al. The Degradation of Passive Film on Carbon Steel in Concrete Pore Solution under Compress and Tensile Stresses[J]. Electrochimica Acta, 2011, 58(12): 258～263.

[28] Feng X, Tang Y, Zuo Y. The Influence of Stress on Passive Behavior of Steel Bars in Concrete Pore Solution[J]. Corrosion Science, 2011, 53(4): 1304～1311.

[29] Zhang Z F, Eckert J, Schultz L. Difference in Compressive and Tensile Fracture Mechanisms of Zr59Cu20Al10Ni8Ti3 Bulk Metallic Glass[J]. Acta Materialia, 2003, 51(2)：1167～1179.

[30] 汪衛華. 非晶態物質的本質和特性[J]. 物理學進展，2013，33(5)：177～351.

SummaryofStudiesonCorrosionResistanceofFe-basedAmorphousMetallicCoatingsunderActionofStress

WANG Yong1, LI Yang1, LV Yan2, ZHANG Xu-yun1, BI Feng-qin1

(1.CollegeofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.InformationTechnologyCenter,DaqingPetrochemicalCompany,Daqing163318,China)

Starting with investigating into Fe-based amorphous alloy and its coatings, the effects of residual stress and mechanical stress on the corrosion resistance of Fe-based amorphous coatings were elaborated to provide theoretical support for the study on the amorphous metallic coatings applied in mechanical and corrosive environments so as to broaden its application range.

Fe-based amorphous alloy, stress, coatings, corrosion

*國家自然科學基金項目(51401051)；黑龍江省自然科學基金項目(QC2013C056)。

**王 勇，男，1979年11月生，副教授。黑龍江省大慶市，163318。

TQ050.9

A

0254-6094(2016)03-0284-04

2015-09-08，

2016-04-25)