多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅渣漿的處理

張春偉，田 新，3

（1.江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇徐州 221004；2.江蘇協(xié)鑫特種材料科技有限公司，江蘇徐州 221004；3.江蘇鑫華半導(dǎo)體材料科技有限公司，江蘇徐州 221004）

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅渣漿的處理

張春偉1，2，田 新1，2，3

（1.江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇徐州 221004；2.江蘇協(xié)鑫特種材料科技有限公司，江蘇徐州 221004；3.江蘇鑫華半導(dǎo)體材料科技有限公司，江蘇徐州 221004）

首先探討了多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣的處理難點(diǎn)，并對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣處理工藝進(jìn)行研究，最后展望了硅漿渣處理工藝的發(fā)展方向，為多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣處理工藝的設(shè)計(jì)提供資料參考。

多晶硅；生產(chǎn)過(guò)程；硅漿渣；處理研究

在政策和市場(chǎng)需求的推動(dòng)下，我國(guó)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。多晶硅作為太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要工業(yè)原料，其市場(chǎng)需求量逐漸增加。多晶硅的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生很多高毒物質(zhì)，如果硅漿渣的處理達(dá)不到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，將會(huì)給環(huán)境帶來(lái)巨大污染。隨著市場(chǎng)對(duì)多晶硅產(chǎn)品需求量的不斷加大，很多資金投入到多晶硅的生產(chǎn)領(lǐng)域。但受技術(shù)、經(jīng)驗(yàn)和生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的影響，多晶硅的硅漿渣處理一直達(dá)不到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，這極大的阻礙了我國(guó)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。近年來(lái)，在科研單位和生產(chǎn)企業(yè)的努力下，我國(guó)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣處理工藝和技術(shù)進(jìn)步顯著，但很多技術(shù)和方法由于成本造價(jià)較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。如何進(jìn)一步推動(dòng)硅漿渣處理工藝和技術(shù)的發(fā)展，新的理念、方法和技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，已經(jīng)成為擺在多晶硅生產(chǎn)制造企業(yè)面前亟需解決的問(wèn)題。

1 多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣的處理難點(diǎn)

在多晶硅生產(chǎn)工藝中，所產(chǎn)生的硅漿渣大部分為高廢物，還伴隨有少量的氯硅烷單體和硅粉和催化劑。硅漿渣作為多晶硅生產(chǎn)不可避免的副產(chǎn)物，不僅對(duì)環(huán)境污染危害較大，還具有一定的回收利用價(jià)值。但由于硅漿渣中氯硅烷活性較高，加之硅粉和催化劑雜質(zhì)對(duì)環(huán)境危害性高，因而多晶硅生產(chǎn)中必須把握好硅漿渣的處理要點(diǎn)，提高硅漿渣處理工藝質(zhì)量。筆者對(duì)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣的成分進(jìn)行總結(jié)分析，硅漿渣的處理難點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下方面。

1.1 氯硅烷處理難度較大

氯硅烷在硅漿渣中所占的比例不大，但由于該物質(zhì)會(huì)與水、空氣發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，并生成酸霧、氫氣和漂浮狀固體，因而其處理難度較大。在氯硅烷處理中，首要解決的就是處理工藝的安全操作問(wèn)題，如果處理程序中導(dǎo)致氯硅烷劇烈反應(yīng)，不僅會(huì)給操作人員帶來(lái)安全威脅，劇烈反應(yīng)所產(chǎn)生的漂浮狀固體還會(huì)影響硅漿渣的處理工藝作用的發(fā)揮。如何在不影響氯硅烷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)氯硅烷的分離和處理，顯然是硅漿渣處理技術(shù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1.2 硅粉中其他化合物的處理難度較大

硅粉在多晶硅生產(chǎn)中是作為生產(chǎn)原料使用，由于工業(yè)硅粉的純度很難保證，因而在硅粉參與反應(yīng)時(shí)，會(huì)有很多磷、鋁、硼等單質(zhì)蓄積。這些單質(zhì)不參加反應(yīng)，其蓄積會(huì)影響多晶硅的生產(chǎn)效率。磷、鋁、硼等雜志最終匯入硅漿渣中，如果不經(jīng)過(guò)處理就排放到自然環(huán)境中，會(huì)給土壤和水系帶來(lái)巨大的影響和破壞。由于這些雜質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)差距較大，很難以同一組處理分離工藝將其有效分離，這無(wú)疑加大了硅漿渣的處理難度。

1.3 國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣處理工藝比較落后

我國(guó)多晶硅生產(chǎn)起步較晚，硅漿渣的工藝處理更是比較落后。現(xiàn)如今硅漿渣處理工藝，大多是依托于有機(jī)硅生產(chǎn)的后續(xù)處理工藝發(fā)展而來(lái)，雖然能夠達(dá)到部分硅漿渣處理要求，但其處理效果卻難以達(dá)到環(huán)保要求。因?yàn)楣铦{渣處理工藝比較落后，影響了我國(guó)多晶硅生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展，限制了國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能行業(yè)的健康發(fā)展。

2 多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣的處理方法

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的硅漿渣處理，大多是采用水解法和裂解法，國(guó)內(nèi)外硅漿渣處理工藝大致相同，但在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，我國(guó)的工藝和流程設(shè)計(jì)質(zhì)量稍差。筆者對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外硅漿渣處理工藝展開(kāi)研究，目前能夠應(yīng)用于多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣處理的技術(shù)主要有以下幾種。

2.1 水解法

目前應(yīng)用于有機(jī)硅漿渣處理技術(shù)的水解法，主要是通過(guò)在漿渣中添加礦物油或其他物質(zhì)來(lái)是漿渣水解產(chǎn)物顆粒粘附性降低，從而方便對(duì)硅漿渣的進(jìn)一步處理。該方法技術(shù)和原理上相對(duì)比較簡(jiǎn)單，憑借現(xiàn)有的工藝也較為容易實(shí)現(xiàn)。但由于水解速度較慢，其硅漿渣處理效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到國(guó)內(nèi)多晶硅的產(chǎn)能需求。而且在水解過(guò)程中加入其它物質(zhì)，會(huì)加大廢料處理成本，導(dǎo)致硅漿渣處理中加入新的污染源。還有些國(guó)外企業(yè)利用水解介質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)硅漿渣的處理，該方法不需要添加其它物質(zhì)，硅漿渣處理效率高、效果好，并且安全性較高。但該方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)硅漿渣中有用資源的回收利用，會(huì)造成一定的資源浪費(fèi)。

2.2 裂解法

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中硅漿渣處理所應(yīng)用的裂解法包括高溫裂解法和催化裂解法兩種，高溫裂解法需要在300～900℃的環(huán)境中，得到硅烷單體。高溫裂解法對(duì)原料要求較低，能夠裂解所有硅烷，但由于溫度要求高，其能源消耗量大，并會(huì)有積碳嚴(yán)重的問(wèn)題。催化裂解法是添加催化劑來(lái)使硅漿渣中的有害物質(zhì)無(wú)害化，該方法節(jié)約能源、處理效率高、成本投入小，但卻不能裂解所有組分，其應(yīng)用具有一定的局限性。

2.3 萃取法

萃取法作為從有機(jī)硅生產(chǎn)中發(fā)展而來(lái)的硅漿渣處理方法，通過(guò)在硅漿渣中添加萃取劑來(lái)實(shí)現(xiàn)硅漿渣中固液兩相的分離。分離后采取干燥、分離的方法，能夠回收氯硅化合物，通過(guò)進(jìn)一步精餾提純對(duì)氯硅化合物提出并回收，實(shí)現(xiàn)資源回收利用的目的。

2.4 精餾法

精餾法是一種有效的連續(xù)式氯硅烷殘夜回收方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氯硅烷的回收再利用。精餾法殘液回收裝置主要包括過(guò)濾器、初餾塔、六氯二硅烷脫輕塔、六氯二硅烷脫重塔、四氯化硅脫輕塔和四氯化硅脫重塔。主要工藝流程為：氯硅烷殘液由殘液灌壓入過(guò)濾器，消除固體雜質(zhì)，防止固體雜質(zhì)對(duì)后續(xù)分離產(chǎn)生影響；濾液隨后進(jìn)入初餾塔，含四氯化硅組分的物流從塔頂采出，依次進(jìn)入四氯化硅脫輕塔與脫重塔，含六氯二硅烷組分的物流從塔底采出并依次進(jìn)入六氯二硅烷脫輕塔與脫重塔；在六氯二硅烷脫重塔塔底得到高沸物硅油粗產(chǎn)品，在六氯二硅烷脫輕塔塔頂與四氯化硅脫重塔塔底得到以有機(jī)氯硅烷為主的廢液并送去淋洗，在四氯化硅脫輕塔塔頂?shù)玫降囊匀葰涔铻橹鞯妮p組分回收并入三氯氫硅精餾提純工序；六氯二硅烷產(chǎn)品由六氯二硅烷脫重塔塔頂?shù)玫剑穆然璁a(chǎn)品由四氯化硅脫重塔塔頂?shù)玫健?/p>

2.5 焚燒法

焚燒法是國(guó)內(nèi)有機(jī)硅企業(yè)運(yùn)用的新工藝，該工藝對(duì)硅漿渣的處理工藝設(shè)計(jì)也具有借鑒意義。通過(guò)對(duì)硅漿渣高溫處理，能夠?qū)崿F(xiàn)硅漿渣的無(wú)害化處理，焚燒后的殘?jiān)ㄟ^(guò)提出或回收利用，還能夠?qū)崿F(xiàn)資源的回收和利用。硅漿渣焚燒處理可以采用回轉(zhuǎn)窯焚燒基礎(chǔ)，硅漿渣焚燒技術(shù)能夠有效的解決硅漿渣對(duì)環(huán)境的污染，并改善有機(jī)硅企業(yè)的生產(chǎn)環(huán)境。該工藝不僅成本較低，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)資源的回收利用，因而具有一定的研究、應(yīng)用和推廣價(jià)值。

3 硅漿渣處理發(fā)展方向

我國(guó)硅漿渣的處理工藝主要的發(fā)展方向就是無(wú)害化和資源化。對(duì)硅漿渣資源化利用可以通過(guò)分離提出等技術(shù)實(shí)現(xiàn)，但無(wú)害化處理卻是硅漿渣處理技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。目前多晶硅生產(chǎn)中硅漿渣處理最成熟的技術(shù)就是水解技術(shù)，但該技術(shù)在具體應(yīng)用中仍然存在著處理效率慢、資源回收不足等問(wèn)題，要進(jìn)一步推動(dòng)貴漿渣處理技術(shù)的發(fā)展，就一定要推動(dòng)其向無(wú)害化和資源化的方向發(fā)展。

綜上所述，硅漿渣的無(wú)害化和資源化處理，已經(jīng)成為擺在多晶硅生產(chǎn)企業(yè)面前亟需解決的問(wèn)題。為了推動(dòng)我國(guó)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，必須不斷推動(dòng)硅漿渣處理工藝的進(jìn)步與發(fā)展，為多晶硅企業(yè)產(chǎn)能的擴(kuò)大和多晶硅生產(chǎn)制造業(yè)的發(fā)展打下基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和新能源戰(zhàn)略的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)做出貢獻(xiàn)。

[1]宋東明，宋良杰，方瓊，等.改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅的廢氣淋洗處理工藝及設(shè)備：CN102989300A[P].2013.

[2]劉芳，李俊，谷雙.多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的硅渣漿處理[J].廣東化工，2014，41（2）：62.

[3]王志民.臥式螺帶干燥機(jī)用于多晶硅渣漿的干燥過(guò)程研究[D].天津大學(xué)，2012.

Study on the Treatment of Polysilicon Production Process of Silicon Slag Slurry

Zhang Chun-wei，Tian Xin

this paper firstly discusses the difficulties in the process of polycrystalline silicon slag pulp in production.And it studies current silicon slag slurry treatment process in production of polysilicon at home and abroad.Also it prospects its development direction of treatment process at last and provides reference information for the design of silicon slag slurry treatment process in polysilicon production process

polysilicon；The production process；Silicon slag slurry；Processing research

TN304.12

A

1003-6490（2016）08-0080-02

2016-08-10

張春偉（1973—），男，吉林榆樹(shù)人，工程師，主要從事新材料、新技術(shù)等項(xiàng)目開(kāi)發(fā)工作。