清潔溶劑中的綠色合成及催化加氫反應研究

崔 燕

（河南能源化工集團精細化工有限公司，河南鶴壁 458000）

清潔溶劑中的綠色合成及催化加氫反應研究

崔 燕

（河南能源化工集團精細化工有限公司，河南鶴壁 458000）

在整個化工生產(chǎn)當中，諸多與化學品制造存有關(guān)聯(lián)的污染問題多來自于原料及其制備時所運用的有機化合物。最為常見的乃是在分離與反應過程中所采用的溶劑，這些溶劑不僅容易引起水源污染，而且還易燃、易爆，所以運用無毒無害的溶劑對具有揮發(fā)性的有機溶劑予以替代，已經(jīng)成為綠色化學研究的重點方向。通過對有機合成當中采用近臨界水對有機反應當中的有害溶劑予以替代，探討此方法的可行性。

清潔溶劑；綠色合成；催化加氫反應

環(huán)境意識促使化學家以綠色化與可持續(xù)發(fā)展為方向推進制藥工業(yè)前行，在產(chǎn)品當中，將諸如止痛藥當中的CH2Cl2等痕量溶劑予以去除；而在化學過程中，運用對環(huán)境無害的溶劑，實現(xiàn)副廢產(chǎn)物的減少，將最終產(chǎn)品當中殘余的痕量有機溶劑給予清除，采用超臨界CO2能夠?qū)τ袡C溶劑予以替代，可用作香料及咖啡中咖啡因等的提取，具有較高的使用價值，并且能夠在最終產(chǎn)品當中將溶劑去除，但CO2具有不佳的溶解性能。然而，針對有機與離子化合物來講，近臨界水均可提供一種近乎完美的無害溶劑，并且具有良好的合成分子的特性。近臨界水相比于超臨界水，在壓力及溫度方面均較低，而在密度與介電常數(shù)方面均較高，此種性質(zhì)對于化學合成有利。

1 近臨界水的特殊性質(zhì)分析

近臨界水相同于常態(tài)水，可水合離子，但近臨界水還能夠?qū)Ψ菢O性的有機化合物進行溶解。相關(guān)研究指出，近臨界水的性質(zhì)相似于常溫狀態(tài)下的丙酮，在近臨界水中，能夠?qū)O性有機化合物完全溶解，甚至能夠很大程度溶解烴類。當n-己烷處于350℃時的水中溶解度，相比于25℃時，則為后者的5倍，而當甲苯處于307℃時，能夠達到完全溶于水的效果。此種特性促使近臨界水成為一種有效實現(xiàn)有機反應的優(yōu)質(zhì)溶劑，特別是處于溫度較低條件下，其可為多相。此外，臨界水還具有另外一個重要特征，即其能夠?qū)﹄婋x層的OH-及H+進行強化，對于酸、堿催化反應具有促進作用，當溫度從25℃上升至250℃ 時，離解常數(shù)則會增加至原先的3倍，但如若超出300℃時，離解常數(shù)便會呈現(xiàn)出下降趨勢，可能因為此溫度時，液態(tài)水在密度上出現(xiàn)快速下降所致。可采用增加壓力方法，對離解常數(shù)給予提升，還可達到增加密度的目的，如若運用千個大氣壓，則可提高水的離解常數(shù)達數(shù)倍。所以，近臨界水可提供大量的OH-及H+，它們具有催化化學反應的作用，能夠?qū)鹘y(tǒng)反應當中所需要的酸或堿省去。

2 高溫水中反應

在整個近臨界水當中，離子反應則為其重要途徑，這在一定程度上能夠擴寬了高溫水可在一系列領(lǐng)域的應用，不僅可應用于傳統(tǒng)形式的氧離化反應，而且還應用于氫/氘交換、部分氧化、異構(gòu)化、水解及C—C鍵生成等。比如在高溫水當中，酯可很快水解，而在265℃水中，如聚乙二醇對苯二甲酸酯可完全水解，最終形成單體。相關(guān)研究運用了一系列的醋酸酯，對此效應開展研究，比如芐酯、n-丁酯、乙酯及醋酸甲酯等，于230s之內(nèi)，在350℃時，經(jīng)水解平衡最終形成酸與醇。另有研究采用苯甲酸酯芳環(huán)對基予以替代的方法，研究其在近臨界水中水解時所存在的影響，在這些酯相應水解過程當中，不需要催化劑輔助，但因形成羧酸，其則具有自動催化的作用。另外，還有醚類也可在高溫水中水解及脫水反應中的應用。

3 碳-碳鍵的形成

合成乃為近臨界水的另一個研究領(lǐng)域。包含有C—C鍵的形成。比如在催化劑作用下，由苯酚或甲苯酚與醇起F&C反應，最終便可形成有立體位阻的酚類，在此臨界水當中，不需要催化劑也可達到相應作用。F&C酰化反應在近臨界水中作用，同樣不需要催化劑，對于傳統(tǒng)的此種類型的反應而言，則由羧酸與芳烴或者是酰氯、酸酐，基于諸如ZnCl2、FeCl3及FeCl3等Lewis酸催化劑作用下，最終形成芳酯酮，但在溫度為275℃水中，基于乙酸與苯酚作用，生成苯基乙酸酯、4-羥基苯乙酮及2-羥基苯乙酮，也不需酸性催化劑。

還可將此方面進行擴展，即底物為二或三羥基苯以及其它有機酸當作酰化劑，因親電中間體具有較差的穩(wěn)定性，酰化反應在受率上相比于烴基化反應，要低一些。

4 氫/氘交換

在超臨界D2O與近臨界當中，氫/氘快速交換，特別是處于羰基α-位上的氫，比如在200℃1h內(nèi)，丙酮可完全交換，見下式。

5 結(jié)束語

綜上所述，盡管具有較高成本，但近臨界水具有多重好處，能夠?qū)Ω邏焊邷卦O(shè)備方面的花費予以抵消，還能將環(huán)境不需要的催化劑予以消除，防止生成那些并不需要的副產(chǎn)物，通過對選擇性改進，均相體系相比于多相體系，在物質(zhì)傳遞方面更加的方便。

[1]張麗，趙惠明，鄭先軍，等.清潔溶劑應用于吡蟲啉合成工藝中研究[J].浙江化工，2010，41（11）：17-19.

[2]朱建萍，史鴻鑫，項菊萍，等.在氟溶劑中的綠色酯化反應[J].化學學報，2006，64（18）：1921-1924.

Study on Green Synthesis and Catalytic Hydrogenation of Clean Solvent

Cui Yan

In the whole process of chemical production，many of the pollution problems associated with chemical manufacturing are more than the organic compounds used in raw materials and their preparation.The most common is the separation and reaction process of solvent，the solvent is not only easy to cause water pollution，but also flammable and explosive，so the use of non-toxic solvent to replace a volatile organic solvent，and has become a key research direction of green chemistry.This paper discusses the feasibility of this method by using the near critical water in organic synthesis to replace the harmful solvent in organic reactions.

clean solvent；green synthesis；catalytic hydrogenation

TQ413

A

1003-6490（2016）08-0063-01

2016-08-19

崔燕（1983—），女，河北內(nèi)邱人，工程師，主要研究方向為加氫反應。