DOE在阻燃劑配方設計中的應用

戴新，顏干才，梁小良，王濤，鄭鴻

(廣西華銻科技有限公司，廣西 南寧 530007)

DOE在阻燃劑配方設計中的應用

Application of DOE in f ame retardants formula design

戴新，顏干才，梁小良，王濤，鄭鴻

(廣西華銻科技有限公司，廣西 南寧 530007)

采用Minitab軟件的實驗設計(DOE)，研究了不同阻燃劑在PVC體系中的復配效果。結果表明，DOE可根據(jù)有限的實驗結果，有效預測出最佳實驗方案和最優(yōu)結果，即當氧化銻/水滑石/硼酸鋅按2.5/23.5/4.4進行復配時，改性后的PVC材料具有較好的阻燃抑煙效果，而且能夠保持較好的力學性能。

DOE；阻燃劑；氧化銻；水滑石；硼酸鋅

DOE實驗設計（design of experiments）是一種安排實驗和分析實驗數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計方法。通過對實驗的合理安排與設計，能在較短的實驗周期內，以較小的實驗規(guī)模和較低的研發(fā)成本，得到所需要的實驗結果和得出科學的結論[1]。

DOE廣泛應用于配方設計、工藝調整、質量優(yōu)化等領域，能有效提高研發(fā)效率，縮短周期，節(jié)約資源和成本，對企業(yè)的經(jīng)濟效益和可持續(xù)發(fā)展的推動作用不言而喻[2]。本文以PVC壁紙專用阻燃劑的配方開發(fā)為例，介紹了DOE的具體使用方法，以供其他行業(yè)相關人員參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC：SG-3，新疆天業(yè)（集團）有限公司；氧化銻（Sb2O3）：粒徑0.8～1.2 μm，廣西華銻科技有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：山東齊魯增塑劑股份有限公司；環(huán)氧大豆油：廣州潤權化工有限公司；硬脂酸：1801，廣東南方巴斯夫蠟業(yè)有限公司；輕質碳酸鈣：2.5～3.0 μm，桂林金山化工有限責任公司；鈣鋅復合穩(wěn)定劑：982A，邵陽天堂助劑化工有限公司；硼酸鋅（ZB）：粒徑3～5 μm，HT-207，濟南泰星精細化工有限公司；水滑石（LDHs）：平均粒徑0.8 μm，邵陽天堂助劑化工有限公司。

1.2 主要設備及軟件

雙螺桿擠出機：SHJ-30，南京杰亞；注塑機：MA900/260，海天塑機集團；氧指數(shù)測試儀：JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；水平、垂直燃燒測試儀：CZF-5，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；電子萬能試驗機：XWW-20A，承德市金建檢測儀器有限公司；建材煙密度測試儀：JCY-2，常州德杜精密儀器有限公司；DOE軟件：Minitab 16 中文版。

1.3 阻燃試樣的制備

表1為客戶提供的應用配方，在應用配方的基礎上，配以一定比例的阻燃劑，在高速混合機中混合5～10 min，經(jīng)雙螺桿擠出造粒，最后注塑成測試樣條。

表1 PVC應用配方

1.4 性能測試

氧指數(shù)按標準GB/T 2406—1993測試；燃燒性能按標準ANSIUL94—1985測試；拉伸性能按標準GB/T 1040—2006測試；煙密度按標準GB/T8627—2007測試。

2 結果與討論

2.1 影響因子的確定

根據(jù)前期研究實驗，我們篩選出了氧化銻（ATO）、水滑石（LDHs）、硼酸鋅（ZB）作為阻燃劑的制備材料。

氧化銻在PVC體系中是一種高效的協(xié)效阻燃劑，在燃燒過程中能與PVC分解出的HCl氣體反應生成三氯化銻或氯氧化銻，而氯氧化銻又可在很寬的溫度范圍內繼續(xù)分解成氯化銻，該分解過程屬于吸熱反應，能有效較低聚合物表面溫度。此外三氯化銻氣體密度較大，能長時間停留在燃燒物的表面，有稀釋空氣和覆蓋作用，起到了很好的阻燃效果[3]。由此可見，氯-銻協(xié)同體系的阻燃主要是在氣相中進行，同時兼具一定的凝聚相阻燃作用。而水滑石在燃燒中可以釋放大量水蒸氣，同時焙燒后生成的堿性Al2O3和MgO能支撐體系燃燒生成的炭質層，能有效隔熱、隔氧和阻燃，主要起凝聚相阻燃作用，同樣也兼具一定的氣相阻燃[4]。硼酸鋅在高溫下分解成B2O3、ZnCl2或ZnOCl，可在聚合物的表面上形成一層覆蓋層，從而抑制可燃性氣體產(chǎn)生，也可阻止氧化反應和熱分解作用的進一步進行，硼酸鋅通常作為氧化銻的替代品使用[5]。

選擇氧化銻、水滑石與硼酸鋅作為阻燃劑，是建立在長期的研究基礎之上的，這三種阻燃劑在PVC體系中可以發(fā)揮較好的協(xié)同作用，同時具備凝聚相阻燃與氣相阻燃機理。

2.2 因子水平的確定

分別采用單因子實驗法研究各阻燃劑單獨使用時對PVC燃燒性能的影響，從而確定各因子的水平范圍。

2.2.1 氧化銻水平的確定

表2為不同氧化銻含量對PVC材料燃燒性能的影響。由以下數(shù)據(jù)可知，氧化銻在PVC體系中具有較高的阻燃效率，添加3份時，氧指數(shù)便達到29.3，燃燒等級為V-0級。隨著氧化銻含量的進一步增加，氧指數(shù)趨于穩(wěn)定，但最大煙密度與煙密度等級都有增大的趨勢。在本次實驗中，綜合氧指數(shù)、煙密度與燃燒等級的結果來看，氧化銻最佳添加量為3份，因此氧化銻因素的水平可設為兩個，低水平為2份，高水平為5份。

表2 氧化銻含量對PVC材料燃燒性能的影響

2.2.2 水滑石水平的確定

表3為水滑石含量對PVC材料燃燒性能的影響。同時兼具氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)點，又克服了它們各自的不足，具有阻燃、消煙的雙重功效，缺點是添加量往往較大，單獨使用時阻燃效率不高。由表3的數(shù)據(jù)也可以看出，水滑石對氧指數(shù)的提升并不明顯，添加量需要達到25份以上時才具有較好的阻燃抑煙效果。因此本實驗水滑石的添加水平分別設為：低水平20份，高水平35份。

表3 水滑石含量對PVC材料燃燒性能的影響

2.2.3 硼酸鋅水平的確定

最后確定硼酸鋅的添加水平。由表4可知，單獨使用硼酸鋅時，阻燃效率較低，隨著添加量的增大，氧指數(shù)與最大煙密度的變化均不大，只有添加量達到20份時才能使PVC材料的燃燒等級達到V-0級。但考慮到硼酸鋅作為氧化銻的替代品，添加量不宜過大，因此硼酸鋅的添加水平分別設為：低水平2份，高水平6份。

表4 硼酸鋅含量對PVC材料燃燒性能的影響

2.3 DOE優(yōu)化設計

根據(jù)Minitabl中提供的DOE設計，采用兩水平全因子方式開展實驗，結果如表5所示。根據(jù)客戶要求，樣品阻燃等級要求為V-0級，氧指數(shù)≥30，拉伸強度≥10 MPa，最大煙密度MSD≤90。由于本次實驗中各樣品的阻燃等級均達到為V-0級，而且根據(jù)實驗經(jīng)驗，在以上三因子兩水平的作用下，基本上都可以保證樣品阻燃等級達到V-0級，因此阻燃等級不作為本實驗的重點考察目標。

將氧指數(shù)、最大煙密度、拉伸強度三項指標作為本次實驗的響應值，運行軟件菜單欄下的“統(tǒng)計-DOE-因子-響應優(yōu)化器”命令，將氧指數(shù)設為“望大”，下限值為30，望目值為31；最大煙密度設為“望小”，上限值為90，望目值為85；拉伸強度設為“望大”，下限值為10，望目值為12。此處望目值指的是我們所希望樣品所能達到的目標值。運行優(yōu)化器，得到的結果如圖1所示。理論上，要接近我們所設的望目值，氧化銻、水滑石、硼酸鋅的添加份數(shù)分別為2.45份、23.48份、4.38份，此時氧指數(shù)理論值為30.8%，最大煙密度為85.2，拉伸強度為11.7，而這種復配的合意性為0.869 49。

表5 DOE正交運行實驗結果

驗證DOE的優(yōu)化結果，我們將氧化銻、水滑石與硼酸鋅按比例2.5/23.5/4.4進行復配，改性PVC材料后得到的結果如表6所示。

表6 最佳實驗方案的理論值與實際值

由以上數(shù)據(jù)可知，實際值與理論值相差不大，結果較為接近，而且各性能指標均達到我們先前所預期的數(shù)值。

3 結論

圖1 DOE響應優(yōu)化圖

DOE實驗設計是一種重要的配方開發(fā)工具，它可以科學合理地安排實驗，減少實驗次數(shù)、縮短實驗周期，提高經(jīng)濟效益。DOE可通過對有限的實驗結果的分析、比較，從而找出達到最優(yōu)化方案的實驗方向，并對最佳方案的輸出值進行預測。

[1] 劉佳麗，焦冬生，彭亞嵐，等. 基于Minitab DOE對低苯基硅橡膠壓縮永久變形的優(yōu)化[J]. 有機硅材料，2016,30(3).

[2] 劉儒軍，侯忠濱，周新鵬. 實驗設計(DOE)技術在PCB微孔鉆削工藝參數(shù)優(yōu)化中的應用[J]. 工具技術，2009,43(2):73～76.

[3] Hongqiang Qu，Weihong Wu，Yanju Zheng，et al.Synergistic effects of inorganic tin compounds and Sb2O3on thermal properties and flame retardancy of flexible poly(vinyl chloride)[J]. Fire Safety Journal，2011(46):462～467.

[4] 屈紅強，武偉紅，李云鵬，等. 水滑石對軟PVC阻燃性和熱性能的影響[J]. 功能材料，2007(A07):2 807～2 810.

[5] 魏方明，王庭慰，邵海彬. ZB對無鹵阻燃PVC體系性能的影響[J]. 塑料，2011,40(1):76～80.

(R-03)

TQ314.248

1009-797X(2016)24-0067-03

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.24.019

戴新（1959-），男，高級工程師，主要從事銻礦冶煉及應用研究。

2016-11-25