SERS基底在物質檢測方面的應用

張煜欣，李 悅

（國家知識產權局專利局專利審查協作湖北中心光電技術發明審查部，湖北武漢，430070）

SERS基底在物質檢測方面的應用

張煜欣，李 悅

（國家知識產權局專利局專利審查協作湖北中心光電技術發明審查部，湖北武漢，430070）

運用表面增強拉曼散射技術對物質進行檢測的研究得到越來越多研究學者的關注，現有的專利文件顯示表面增強拉曼散射技術已經能夠成功應用于食品、環境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等物質的檢測，根據檢測分子與基底金屬納米粒子吸附關系，選擇直接運用基底對分子進行檢測或者使用不同的物質對基底進行修飾后對分子進行檢測。

表面增強拉曼散射；檢測；基底；修飾

表面增強拉曼散射（SERS）技術在物質檢測存在著巨大的潛力，在現有技術中已有大量文件報道利用SERS技術成功對食品、環境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等進行檢測。

表面增強拉曼散射（SERS）是通過吸附于金屬納米結構表面的待測分子與金屬表面在激發光作用下發生的等離子共振相互作用而引起的拉曼散射強度顯著增強的現象。很多研究者都證實了當物質分子吸附于粗糙化的貴金屬（比如Au、Ag、Cu）電極的表面時，分子拉曼信號都會出現顯著的增強，這種現象并不能簡單地用表面積的增加來進行解釋。因為粗糙化電極的表面積最多只增加了十幾倍，而實驗中得到的增強因子達到104～107倍。

1　基底材料SERS效應的增強機理

SERS增強機理目前普遍認為存在電磁場（EM）增強和化學增強（CT）兩種機理。

電磁場增強機理是把基底附近活動的電子看作等離子，如果入射光的光子頻率與金屬納米顆粒傳導電子的整體振動頻率能夠相匹配時，此時的納米顆粒會對光子能量產生很強的吸收作用，稱其為局域表面等離子體共振，粒子表面就會產生一個非常強大的局域電場，在光譜儀上表現出來的就是信號巨大的增強，EM增強對任何種類的分子的增強都是相同的，理論上不存在選擇性。

化學增強機理是當入射光照射在吸附分子和基底表面時，基底與吸附分子之間會產生電荷轉移，使得拉曼現象得以增強。

2　基于表面增強拉曼散射基底對物質檢測相關專利申請情況概述

2.1中文專利中利用表面增強拉曼散射進行物質檢測的專利有410件，其中申請人為研究院以及大學的專利申請文件有302件，可見，對于在納米尺寸上的表面增強拉曼散射技術的研究，實驗室環境更加有利于對其基底結構以及利用其對物質檢測的研究。

而相關外文專利文件有478件，在生物方面的檢測，如對細菌、蛋白質、DNA、RNA、生物分子的檢測的文件有221件，可見，對于國外專利大都專注于生物方面的研究。

2.2現有專利文件中有大量文件報道利用表面增強拉曼散射基底對食品、環境污染、毒品、生物分子進行檢測，有些檢測分子能夠直接使用基底進行檢測，有些分子的檢測需要對基底進行修飾后進行檢測。

（1）對基體表面無修飾進行拉曼檢測

在實際的SERS檢測中使用最多的金銀納米結構。拉曼基底能夠檢測很多種物質。例如用來檢測環境污染物、毒品、食品等。

專利文件CN101487797A公開的拉曼基底為金納米顆粒基底，根據拉曼散射光譜檢測食品牛奶或者雞蛋中的三聚氰胺；專利文件CN101493415A公開的使用銀膠基底檢測毒品嗎啡，同樣是根據嗎啡表面增強拉曼光譜對嗎啡進行檢測，同時根據制備的標準曲線還能夠定量檢測嗎啡；在環境檢測方面專利文件CN102087216A公開的利用核殼式Fe3O4/Ag磁性納米顆粒作為SERS基底直接檢測環境污染物百草枯，利用百草枯的拉曼增強散射信號對百草枯進行檢測。以上能夠對物質進行檢測是因為金銀的表面可以有效吸附檢測物質，產生增強的拉曼信號。

（2）對基體表面進行修飾后的拉曼檢測

有些分子與金、銀等表面的親和能力非常弱，限制了SERS的應用，而通過對金、銀等基底進行修飾改性，能夠實現分子在基底材料表面的選擇性吸附。目前利用物理作用、化學作用、分子識別對金、銀的表面進行修飾，對環境污染物、生物分子、爆炸物進行檢測。

物理作用：物理作用是利用修飾物與目標污染物之間的疏水作用，還有利用范德華力作用等，使得目標分子吸附于基底材料表面，從而實現SERS檢測。

硫醇是常見的修飾貴金屬納米粒子的一類分子，利用其疏水性將目標分子拉近金屬基底表面得到增強的拉曼散射信號進行物質的檢測。專利文件CN102886933A中公開了用于檢測苯并芘的基底，苯并芘與貴金屬基底表面沒有相互作用的官能團，利用硫醇修飾金納米粒子，由于硫醇的碳鏈的疏水作用在氣液界面會自組裝形成規整的單層金納米粒子薄膜，硫醇的碳鏈的疏水作用可以捕獲非極性的苯并芘分子，在金納米粒子的電磁場增強作用下，可以對苯并芘進行SERS分析檢測；專利US2005221506A1公開了在金或者銀膠體上修飾硫醇用于檢測生物分子，如多肽、蛋白質、多聚核苷酸的檢測，硫醇的修飾使得生物分子易于吸附在納米粒子表面得到增強的拉曼信號。

化學作用：在SERS基底表面修飾與目標分子發生化學反應的分子，不僅可達到捕獲目標檢測物的目的，還能夠提高SERS基底對檢測分子的選擇性。專利文件CN104458704A中公開了檢測汞離子的拉曼散射基底，制備均勻的金包裹二氧化硅納米顆粒，將單鏈DNA分子通過巰基修飾在金包裹二氧化硅納米顆粒的金殼層的表面，適配體DNA的一端連接巰基，通過巰基共價修飾連接到納米顆粒的金殼層表面，該單鏈DNA分子包括捕獲片段和信號輸入片段，該捕獲片段包括T堿基，且可和汞離子特異性相互作用形成 T-Hg2+-T的結構，從而使拉曼信號大大增強，實現汞離子的檢測。專利文件CN103344622A公開了用于檢測背景環境中爆炸物殘留的紙質傳感器，在紙質介質上噴涂金屬納米離子，然后以拉曼活性分析修飾金屬納米層，拉曼活性分子能夠與爆炸物中的有效成分TNT形成電荷轉移復合物，從而引起信號分子拉曼信號強度的變化實現TNT的間接檢測。拉曼活性分子為對巰基苯胺、巰基乙胺或3，4-二氨基苯硫酚。

分子識別作用：物理作用和化學作用的作用位點是目標污染物分子的某個基團，而分子識別作用的作用位點是整個分子，該類基底材料對分子的專一選擇性更強，同時能夠避免環境基質對SERS檢測的干擾，分子識別作用分為兩類：

（1）在基底表面修飾分子印跡的聚合物，以目標污染物為模板，在基底表面形成針對目標污染物分子的空穴結構，使得SERS基底能夠對污染物分子主動選擇和吸附。

（2）在SERS基底表面修飾本身具有或能夠自組裝形成空腔結構的分子，如紫晶二陽離子，利用空腔結構捕獲特定大小的環境污染物，進而實現SERS檢測。

專利文件CN103063649A在銀顆粒表面修飾印跡聚合物，將目標分子與功能單體預組裝，然后將預組裝溶液加入銀離子中，形成銀表面分子印跡聚合物，然后對巰基苯甲酸乙醇檢測，最低檢測限可以達到10-15mol/L。

專利文件CN102081043A中公開的艾氏劑檢測方法，以核殼式Fe3O4/Ag磁性納米顆粒作為SERS基底，用百草枯（PQ）分子對SERS基底表面進行修飾后，由于PQ分子是一種具有“空穴型”結構的紫精類化合物，可以為艾氏劑提供足夠的空間并且可以與艾氏劑之間產生電子轉移效應，將其用于有機氯農藥艾氏劑的富集，并通過便攜式拉曼光譜儀觀察到了艾氏劑的拉曼特征峰。

3　展望

現有高效基底均是使用化學方法制備，基底的制備受環境因素影響太大，大多數納米尺度的金和銀的粗糙的表面都能夠產生巨大的SERS增強。然而如果不能夠得到同樣的納米結構，就很難達到與之前相當的巨大的增強效果，能夠得到穩定地重復性強的基底，對于發展以SERS為基礎的分析方法來說，也就顯得尤其重要，也是致力于表面增強拉曼散射技術研究人員努力的一個重要方向。

［1］ Jeanmaire， D. L； Duyne， R. P. V； Surface Raman spectroelectrochemistry：Part 1. Heterocyclic， aromatic and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode， J. Electroanal. Chem，1977，84 （1），1-20.

［2］ 廖佳胡，玉玲，李攻科，基于貴金屬納米粒子的SERS活性基底研究進展，分析科學學報，2015，31（1），131-138.

［3］ 劉文婧，杜晶晶，景傳勇.表面增強拉曼光譜技術應用于環境污染物檢測的研究進展.環境化學.2014-02-15

［4］ 薛向欣，許東鐸，常立民.表面增強拉曼散射基底的研究進展.化工進展.2015-05-05

［5］ 胡珊（導師：聶麥茜；景傳勇）.砷、鎘在二氧化鈦表面共吸附及其機理研究.西安建筑科技大學碩士論文.2011-04-01

The application of surface enhanced raman scattering substrate for material detection

Zhang Yuxin，Li Yue
（Patent Examination Cooperation Hubei Center of The Patent Office，Wuhan Hubei，430070）

The use of surface enhanced Raman scattering of material for detection of paid attention to by more and more researchers and existing patent document display surface enhanced Raman scattering technique has been able to successfully applied in food，environmental pollutants，drugs，explosives，biological molecules substance detection，according to the detection of molecules and the substrate metal nanoparticles adsorption relationship，directly use the basement of molecular detection or modification of the substrate of molecules were detected using different substances.Surface enhanced Raman scattering technique in detection of material has great potential，in the existing technology has a large number of documents reported success in food， environmental pollutants，drugs，explosives， biological molecules were detected by SERS technique.

surface enhanced raman scattering；detect；substrate；modify

注：本文第二作者（李悅）對文章貢獻等同第一作者。