我國鋰資源開發的生產工藝現狀*

冉敬文，劉　鑫，裴　軍，尹文旭

(1 中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，中國科學院青海鹽湖研究所，青海　西寧　810008；2 黃岡師范學院，湖北　黃岡　438000)

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專論與綜述

我國鋰資源開發的生產工藝現狀*

冉敬文1,2，劉鑫1，裴軍2，尹文旭2

(1 中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2 黃岡師范學院，湖北黃岡438000)

介紹了我國鋰資源的概況，開發現狀；根據我國鋰資源開發的特點，詳細闡述了生產碳酸鋰的生產工藝，重點討論了目前鹵水提鋰試運行的四種工藝，比較了其優缺點，提出了改進方向；探討了工業化發展中存在的問題，提出了今后研究開發的方向，尖晶石型錳系列吸附劑因具有吸附容量大，吸附解析快，運行成本低，操作方便，適合所有體系等優點是優先發展方向。

鋰資源；生產工藝；優缺點；發展方向

鋰及其鹽類是國民經濟和國防建設中具有重要意義的戰略物資，而我國鋰鹽產品的生產還遠遠不能滿足國內需求，相當一部分依賴進口，受制于人。另外，原油燃料在使用過程中排放大量的二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物，既浪費資源又污染環境，已對人類生存提出了嚴峻挑戰。因此，改變儲能方式，開發新的能源已迫在眉睫。其中，發展新能源環保汽車及其高性能、大容量動力電池，已逐步成為全球范圍的共識，我國現有的碳酸鋰產能在3.3萬噸，其中電池級碳酸鋰產能占1/3。國內碳酸鋰的供應量為1.2萬噸，市場需求量為1.9萬噸。在此基礎上如果每增加10萬輛新能源汽車，將拉動5000～8000噸電池級碳酸鋰的需求。預計2020年達到15.5萬噸[1]。這也為鋰鹽的開發提供了絕好機遇。

1　鋰資源的現狀

鋰及其化合物廣泛應用于國民經濟的各個領域，國際市場上的需求量平均每年以7%～11%的速度增加，2012 年中國鋰離子電池產業規模達 556.8 億元，十二五末增長到了1251.5億元，復合增長率達30%以上[2]。我國鋰資源相對豐富，從固態礦來看，江西省宜春市有著豐富的鋰礦資源，現探明可用的氧化鋰儲量達到250萬噸，占全國鋰礦資源可用儲量的50%以上，約占全世界的20%[3]。盡管如此，鋰礦石資源存在品位低，開發成本高等特點，部分礦石需要進口，如江蘇銀河鋰業年產17000萬噸碳酸鋰完全從奧大利亞進口。而鹽湖鹵水中蘊藏豐富的鋰資源，占世界鋰儲量的66%[4]，目前世界上有智利、 阿根廷、 美國、 澳大利亞和中國等10余個國家正從事鋰資源的提取和開發工作，其中智利因其鹵水豐富、成分單一、鋰離子含量高、分離提取技術相對簡單而占有相當優勢，產量逐年上升，效益可觀。我國鹽湖鹵水中鋰資源占總儲量的87%[5]，主要分布在青海、西藏、新疆等鹽湖鹵水中，其中西藏的鋰資源主要呈碳酸鹽型，集中于藏北西部的扎布耶鹽湖和東部的班戈—杜佳里湖，鋰資源量分別為837萬噸和50萬噸[6]。盡管儲量豐富，但由于我國鹽湖鹵水鎂鋰比高、開采技術難度大、成本高，難得有經濟效益。因此，鹽湖鹵水提取鋰的新技術研發工作對于我國鋰產業的可持續發展具有重要戰略意義和積極指導意義。

2　開發工藝

2.1硫酸法

硫酸法是用于固態礦提鋰的一種比較成熟的工藝[7-8]，主要原理是：為了鋰離子的溶解浸出，首先是將鋰輝石轉型，使其在 250～300 ℃下煅燒生成一種結構疏松的β-鋰輝石。此工藝需要將貧礦進行精選，使含Li2O 5.5%以上，然后將鋰輝石精礦在回轉窯中高溫焙燒，生成為β-鋰輝石。轉型后的鋰輝石經過粉碎、球磨，當達到一定粒度后再與足量的硫酸(93%～98%)混合，送入250 ℃酸化回轉爐中進行硫酸焙燒。焙燒后鋰化合物轉化成易溶于水的硫酸鹽，通過水浸，鋰離子進入溶液，加石灰石中和過量的硫酸，使其pH在4～5之間，得到含10%左右的硫酸鋰粗鋰液，為便于堿性條件下除雜需加石灰水進一步調節pH至11，加碳酸鈉除鈣、 鎂、 鐵、 鋁等雜質。所得混合溶液過濾，濾液蒸發濃縮成含20%以上硫酸鋰溶液，加入飽和的碳酸鈉溶液沉淀鋰離子而轉化成碳酸鋰。離心固液分離，濾餅烘干，得到碳酸鋰產品，回收率在90%左右[9]。

硫酸法生產碳酸鋰的優點是浸取出的含鋰液濃度較高，減少濃縮成本，一般浸取燒結所得溶液中硫酸鋰含量在110～150 g/L之間，浸液所含其它雜質較少，可以直接生產硫酸鋰，通過沉淀生產碳酸鋰所得產品也易于純化。缺點是對鋰礦石的品位要求較高，貧礦必須經過精選后方可提取，否則成本偏高，難得有較好的經濟效益。二是礦石轉型需要煅燒耗能，這與當今國家提倡的節能減排政策相違背，有待進一步的改進。目前，江蘇銀河鋰業、四川天齊鋰業、江西贛峰鋰業等大型鋰鹽開發生產公司都利用此法生產。

2.2萃取法

萃取法是用于液態礦提鋰的一種方法，一般用于鹽湖鹵水中鋰的分離提取。其原理是：在含有溶質的溶液中加入與之不相溶的對溶質有較大溶解度的第二種液體，利用溶質在兩相中的溶解度差異，促使部分溶質通過界面遷入第二液相，達到轉相濃縮的目的[10]，其中萃取劑的選擇性是溶劑萃取提鋰的關鍵。應用中生產工藝是：鹽湖鹵水經過提鉀后的鹵水經過日曬進一步濃縮得到含鋰在4 g/L以上的老鹵，然后用60% TBP-40% 200號煤油作萃取劑、以 FeCl3為共萃劑處理老鹵，在高濃度Cl-鹵水中形成 LiFeCl4而被萃入有機相，再用鹽酸反萃，鋰以化合物的形式進入水相，即得純度較高的氯化鋰產品[11-13]。

20世紀80年代中科院青海鹽湖研究所在處理大柴旦高鎂鋰比鹵水時采用了該法并進行了中試，但由于萃取劑損失高，FeCl3在使用過程中乳化現象嚴重未得到有效解決而無法應用。目前，李麗娟研究員通過對萃取劑進行改性，工藝優化后正在青海中信國安公司進行中試，應用中也出現了反萃過程鹽酸濃度過高(6 mol/L)，設備腐蝕嚴重，環保問題突出等問題，有待進一步解決。

2.3煅燒法

煅燒法最早用于前蘇聯，基本原理是是將提硼后的鹽湖鹵水進一步日曬蒸發濃縮得到含MgCl2和LiCl的飽和水氯鎂石溶液，再將上述混合物噴霧干燥得到混合物固體，所得固體在回轉窯在900～1100 ℃之間煅燒，使MgCl2·6H2O熱分解成 MgO和HCl，LiCl殘留在固體中，利用LiCl易溶于水而MgO難溶于水的性質，通過水浸使二者分離。水中Li+可通過濃縮、深度除雜制得目標產物Li2CO3。煅燒后的MgO渣進一步提純后可得MgO副產品，HCl氣體通過水洗吸收制得鹽酸[14]。

20世紀末，青海中信國安科技有限公司利用此技術開始生產，年產量3000噸碳酸鋰。生產過程中采用高溫煅燒能耗高，大量排放HCl氣體污染嚴重，副產物氧化鎂雜質含量高無法提純成了廢渣，鹽酸因設備腐蝕嚴重導致的Fe3+畸高無法銷售，加之碳酸鋰市場價格逐年下降，成本居高不下，于2015年被迫停產，此法已經被淘汰。

2.4膜分離法

膜分離法是20世紀初出現，20世紀60年代后迅速崛起的一門分離技術，是分子水平上不同粒徑分子混合物在通過半透膜時實現選擇性分離的一種方法。由于該方法一價陽離子與二價陽離子的分離較為徹底、濃縮相對容易，既高效又節能，深受企業的喜歡，廣泛用于食品、醫藥、環保、化工等領域。本世紀初，馬培華課題組嘗試將該法用于鹵水中鎂鋰的分離[15-16]，將提鉀后的鹵水通過鹽田蒸發得到含鋰濃縮液(Mg2+:Li+=(1:1)～(300:1)的老鹵)，通過多級電滲析，利用一價選擇性離子交換膜進行循環濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。然后通過深度除雜、 精制濃縮、沉鋰得到Li2CO3。該方法可使Li+的回收率達80%以上，多價陰陽離子的脫除率達95%以上。

膜分離法具有在常溫下進行、無相態變化、無化學變化、選擇性好和能耗低等工藝優點。從青海鋰業有限公司試運行到擴大規模生產這幾年來看，主要存在投資成本高，膜在高鹽度鹵水中使用壽命有限等缺點。納濾法是膜分離法的一種，青海中信國安正在嘗試使用此法，效果如何，我們拭目以待。

2.5吸附法

吸附法原理是利用高選擇性吸附劑中的陽離子與鹵水中被吸附的陽離子進行交換反應，被吸附的陽離子吸附于交換劑，從而達到分離富集被吸附離子的目的，再通過適當的淋洗液反交換，被吸附離子返回溶液。研究最多的吸附劑是鋁系列和錳系列吸附劑。20世紀90年代，我國核工業部和北京化工冶金研究院曾在青海察爾汗鹽湖用鋁系吸附劑(Al2O3·xH2O) 進行了研究，并建成了年產500噸Li2CO3的中試線，回收率達到92%[17]。21世紀初，青海鹽湖集團引進俄羅斯技術采用鋁系吸附劑吸附法提鋰，該法運行較為穩定，但由于吸附劑的有效吸附容量很低(1～2 mg/g)，效率欠佳。

錳系列吸附劑是近些年學者們研究較多的，因為它具有吸附、解析快，吸附容量高，對環境無污染等特點有望在工業上應用。現有的研究集中在提高吸附容量上，目前最高吸附容量已經超過40 mg/g[18-19]，應用潛力巨大，同時也存在兩個致命問題，一是在解析過程中有副反應發生，導致容損率高，使用壽命短；二是合成出來的吸附劑為粉狀，無法直接工業化應用。

從鹽湖鹵水中提取鋰的以上工藝均急需解決致命問題，降低生產成本，提高經濟效益。通盤考慮，高吸附容量法吸附提鋰最具有吸引力，它不僅生產成本低，吸附、解析速度快，無污染，而且對鹵水中鋰離子的含量高低(鹵水品位)無要求，適合所有體系，它的成功產業化將為開辟海水提鋰提供了捷徑，解決了資源枯竭的后顧之憂。

3　結　語

鋰資源的開發利用已經熾熱化，如何采用新技術，低成本

開采是當今科學家們思考的重點。盡管我國的鋰資源相對豐富，但在技術開發、生產工藝上缺乏創新，導致開發成本偏高，無法與國際社會競爭。在這種情況下，我國應盡快改進現有工藝，大力創新，使我國的鋰資源優勢在現代高技術產品中發揮優勢和作用，同時帶動西部大發展。

[1]全景,2016年全球碳酸鋰新增需求：http://news.bjx.com.cn/html/20160317/716849.shtml.

[2]中國質量報/2013 年/11月/28日/第 006 版.

[3]中國經濟導報/2013 年/12 月/10日/第 A03 版.

[4]封國強,張曉.世界鋰工業發展格局的變化和對中國鋰工業的影響和對策[J].稀有金屬, 2003,27(1):57-61.

[5]袁俊生,紀志永.海水提鋰研究進展[J].海湖鹽與化工,2003,32(5):29-33.

[6]楊兆娟,向蘭.從鹽湖鹵水中提鋰的研究進展[J].海湖鹽與化工,2005,34(6):27-29.

[7]李承元,李勤,朱景和.國內外鋰資源概況及其選冶加工工藝綜述[J].世界有色金屬,2001(8): 4-7.

[8]劉人輔,谷晉川.生產低鐵鋰輝石的工藝流程及其特點[J].礦產綜合利用,1989,6:20-23.

[9]祝增虎,朱朝梁,溫現明,等. 碳酸鋰生產工藝的研究進展[J].鹽湖研究,2008,16(3):64-72.

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[15]馬培華,鄧小川,溫現民.納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富積鋰的方法:中國,CN 1542147A.

[16]馬培華,鄧小川,溫現民.從鹽湖鹵水中分離鎂和濃縮鋰的方法:中國,CN 1 626 443A.

[17]楊奇敏.鋰資源的開發和利用[J].國外金屬礦選礦,1996,33(9):46-51.

[18]Xiaojing Yang, Weiping Tang, Hirofumi Kanoh, et al. Synthesis of lithium manganese oxide in different lithium-containing fuxes[J]. J Mater Chem,1999, 9(10):2683-2690.

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Development of Production Technology of Lithium Resource in China*

RAN Jing-wen1,2, LIU Xin1, PEI Jun2, YIN Wen-xu2

(1 Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，QinghaiInstituteofSaltLake,ChineseAcademyofSciences,QinghaiXining810008;2HuanggangNormalUniversity,HubeiHuanggang438000,China)

The general situation of lithium resources and development in China were introduced. According to the characteristics of lithium resources development, production processes of carbonate lithium were described in detail and their advantages and disadvantages were compared. Four kinds of technology of extracting lithium from brine at present were discussed. The problems existing in the development of industrialization were also discussed and the direction of research and development in the future was put forward. Spinel type manganese series adsorbent was a priority direction of development because it had the advantages of large adsorption capacity, fast adsorption analysis, low running cost, convenient operation and suitable for all systems.

lithium resources; production processes; merits and faults; development direction

中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室開放基金(No: 2015000511)。

冉敬文(1973-)，男，特聘教授，主要從事功能材料合成和無機鹽的分離提取研究。

O6-1

A

1001-9677(2016)013-0004-03