量子點(diǎn)敏化太陽電池光陽極研究進(jìn)展

靳斌斌

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，化工研究所，陜西 西安 710300）

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量子點(diǎn)敏化太陽電池光陽極研究進(jìn)展

靳斌斌

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，化工研究所，陜西 西安 710300）

摘 要：在量子點(diǎn)敏化太陽電池的性能研究中，光陽極薄膜的優(yōu)化一直是研究的重點(diǎn)。除了傳統(tǒng)的TiO2納米顆粒，通過一些簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)制備出的納米管、納米線陣列，一維核殼納米結(jié)構(gòu)也被廣泛的應(yīng)用于光陽極中。形貌易于控制的ZnO因與TiO2具有相似的能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，又兼具高的電子遷移率而成為比較理想替代物。一維ZnO及其核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備及性能研究表明，其具有良好的導(dǎo)電性，電荷分離傳輸效率高，光俘獲性能好等優(yōu)點(diǎn)，已成為量子點(diǎn)敏化太陽電池光陽極研究的重要方向。

關(guān) 鍵 詞：半導(dǎo)體氧化物；TiO2；ZnO；光陽極；量子點(diǎn)敏化太陽電池（QDSSCs）

在量子點(diǎn)敏化太陽電池（QDSSCs）的發(fā)展中，光陽極依靠半導(dǎo)體氧化層傳輸光生電子，其輸運(yùn)電子的能力直接影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。量子點(diǎn)敏化太陽電池的歷史可以追溯至1988年，Zaban［1］等人將InP量子點(diǎn)負(fù)載在TiO2介孔膜上，封裝成電池，測(cè)試觀察到其具有光電轉(zhuǎn)化效應(yīng)。之后，在1994年，Vogel［2］等人利用SnO2、ZnO和TiO2作為光陽極介孔膜，吸附Ag2S、PbS、CdS等量子點(diǎn)，研究了半導(dǎo)體納晶和量子點(diǎn)敏化劑之間能級(jí)的位置關(guān)系。大量的研究表明，影響QDSSCs光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素是負(fù)責(zé)輸運(yùn)電子的半導(dǎo)體介孔膜和決定光俘獲效率的量子點(diǎn)光敏劑層。

在很長一段時(shí)期內(nèi)，半導(dǎo)體TiO2作為制備光陽極介孔膜的主要材料，被廣泛應(yīng)用于QDSSCs。當(dāng)太陽光照射在QDSSCs光陽極上時(shí)，量子點(diǎn)敏化劑吸收光子，產(chǎn)生電子，隨后光生電子經(jīng)由TiO2介孔膜傳輸至外電路。由于電子在TiO2納米粒子間的傳輸路徑是隨機(jī)的，電子極易被電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)捕獲而發(fā)生復(fù)合。而在導(dǎo)電玻璃（FTO）基底上直接生長一維納米結(jié)構(gòu)能為電子傳輸提供特定的通道，光生電子復(fù)合被有效抑制。利用一維結(jié)構(gòu)（納米線或納米管）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的納晶介孔膜已成為QDSSCs新的研究熱點(diǎn)。孫文濤等人［3］將Ti基底層進(jìn)行氧化得到TiO2納米管，再把CdS量子點(diǎn)負(fù)載到納米管的內(nèi)部，最后封裝成QDSSCs，得到4.5%的轉(zhuǎn)化效率。Kamat課題組［4］則采用水熱的方法在FTO基底上直接生長一維TiO2納米棒陣列，隨后利用電化學(xué)方法沉積CdSe量子點(diǎn)。相比于納米顆粒，垂直于FTO基底，結(jié)構(gòu)高度有序的納米陣列具有如下優(yōu)勢(shì)［5］：（1）納米陣列可以增加光子的散射，增強(qiáng)光陽極對(duì)光的俘獲；（2）納米陣列是垂直于光陽極基底的有序結(jié)構(gòu)，為光電子提供直接的傳輸通道，抑制了電子和空穴復(fù)合反應(yīng)；（3）陣列中，納米空隙之間的連通率更高，對(duì)電解液的滲透提供足夠的空間；（4）納米管陣列具有更大的比表面積，有利于負(fù)載更多的光敏化劑；（5）納米陣列結(jié)構(gòu)高度有序，可以與基底呈現(xiàn)垂直結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)陣列與FTO基底之間以肖特基勢(shì)壘相連，結(jié)合牢固，同時(shí)又兼有很高的量子效應(yīng)。

除了一維TiO2納米結(jié)構(gòu)以外，ZnO由于具有與TiO2相似的能帶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并且具有更高的電子遷移效率，同時(shí)，ZnO又兼具有形貌多樣，一維納米結(jié)構(gòu)制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)［6］，受到了研究者的廣泛關(guān)注。近年的研究發(fā)現(xiàn)，將ZnO的一維結(jié)構(gòu)作為光陽極可以顯著提升QDSSCs的光電性能。與此同時(shí)，一些ZnO/TiO2核殼結(jié)構(gòu)也被應(yīng)用于光陽極材料中，顯示出其巨大的發(fā)展前景。

1 TiO2納米陣列

碳納米管的發(fā)現(xiàn)［7］，打開了研究者們認(rèn)識(shí)管狀結(jié)構(gòu)特殊性質(zhì)的大門，激發(fā)了科研工作者用其他材料制備納米管狀結(jié)構(gòu)的熱情。近幾年的研究中，TiO2納米管被廣泛應(yīng)用在光電催化［8，9］、傳感器［10，11］及光伏器件［12，13］等領(lǐng)域。在制備TiO2納米管的方法中，陽極氧化法因易于操作和條件控制，納米管的尺寸參數(shù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用。2001年，Paulos等人［14］利用陽極氧化法制備出TiO2納米管陣列，并將其應(yīng)用于敏化電池的光陽極。在標(biāo)準(zhǔn)光源照射下得到0.84 V的開路電壓，短路電流密度也達(dá)到了10.3 mA cm-1，獲得了4.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果表明：電池的Voc，Jsc都明顯高于納米顆粒制備的多孔薄膜電池。一年之后，Adachi［15］等人將TiO2納米管應(yīng)用于敏化電池。得出電池的光電流比使用TiO2納米顆粒多孔膜光陽極產(chǎn)生的光電流高出2倍，電池的光電轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了將近5%。到2008年，Gopal等人［16］同樣將制備出的TiO2納米管應(yīng)用于敏化太陽電池中，在標(biāo)準(zhǔn)光源照射下得到約為10mA cm-1的光電流密度，電池的光電轉(zhuǎn)化效率也提高到了6.1%。

2 ZnO納米陣列

由于納米管結(jié)構(gòu)的表面積相對(duì)較小，導(dǎo)致光陽極薄膜吸附光敏化劑的能力降低，進(jìn)而降低了對(duì)光的利用率，制約了電池性能的提高［17］。除此之外，在合成的多晶TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)中，多晶界面還會(huì)導(dǎo)致電子的散射和誘捕，電子的傳輸性能受到了限制。Xu等人［18］通過預(yù)先合成一層ZnO納米陣列，繼而用有機(jī)物包覆，隨后利用水熱法生長第二層ZnO納米陣列，最后刻蝕掉頂端包覆的有機(jī)物，避免了二次生長時(shí)一層ZnO納米陣列底端變粗和溶化。通過這種多次生長，獲得長約40 μm的ZnO納米陣列。這種陣列結(jié)構(gòu)有效的增加了光陽極的比表面積，提高了電池的光電轉(zhuǎn)換性能，使得電池的效率高達(dá)7.0%。但由于ZnO容易被電解液腐蝕而不穩(wěn)定，導(dǎo)致基于ZnO電極的敏化電池的效率仍然遠(yuǎn)低于TiO2［19］。

3 ZnO/TiO2核殼結(jié)構(gòu)

ZnO納米陣列因其易于制備、吸附敏化劑能力強(qiáng)、電荷傳輸速度快等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是理想的電池光陽極替代材料。但ZnO表面存在著大量的缺陷［20，21］，這些缺陷容易捕獲光生電子使其發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致電池性能變差。利用寬禁帶半導(dǎo)體如TiO2，Al2O3，SiO2，MgO等修飾ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面［22-24］，可以消除缺陷，進(jìn)而抑制電荷復(fù)合。Basak課題組［25］利用溶膠凝膠法制備出ZnO/TiO2核殼納米陣列，結(jié)果表明ZnO/TiO2核殼結(jié)構(gòu)更有利于電荷的分離。Matt等人［26］先用原子層生長出ZnO納米線，然后在其表面包覆TiO2層，制備出ZnO/TiO2核殼結(jié)構(gòu)，封裝成電池，與單純的ZnO納米結(jié)構(gòu)相比，電池的Voc和FF（填充因子）都有顯著提高。王美麗等人［27］將ZnO納米陣列用TiO2鈍化，封裝成電池，獲得1.74%的光電轉(zhuǎn)化效率，比鈍化前效率（0.91%）提高了1.91倍。

4 結(jié) 論

分析目前光陽極的研究可以預(yù)見未來光陽極的發(fā)展趨勢(shì)：（1）半導(dǎo)體氧化物薄膜應(yīng)具備較大的比表面積；（2）納米結(jié)構(gòu)應(yīng)具備較好的電子傳輸能力；（3）納米結(jié)構(gòu)表面缺陷少，與載流子的復(fù)合要少；（4）制備簡(jiǎn)單，易于成膜。相信在不久的將來，隨著理想的光陽極替代材料的優(yōu)化，光陽極的電子傳輸能力會(huì)進(jìn)一步提高，對(duì)敏化劑的負(fù)載量也會(huì)增加，而電荷復(fù)合會(huì)減少，量子點(diǎn)敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)化性能會(huì)邁向一個(gè)新的臺(tái)階。

參考文獻(xiàn)：

［1］Zaban A， Micic O， Gregg B. et al. Photosensitization of Nanoporous TiO2Electrodes with InP Quantum Dots［J］. Langmuir.， 1998， 14：3153-3156.

［2］Vogel R， Hoyer P， Weller H. et al. Quantum-Sized PbS， CdS， Ag2S，Sb2S3， and Bi2S3Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors［J］. J. Phys. Chem.， 1994， 98：3183-3188.

［3］Sun W. T， Yu Y， Pan H. Y. et al. Quantum Dots Sensitized TiO2Nanotube-Array Photoelectrodes［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2008， 130：1124-1125.

［4］Bang J. H， Kamat P. V. Solar Cells by Design：Photoelectrochemistry of TiO2Nanorod Arrays Decorated with CdSe［J］. Adv. Funct. Mater.，2010， 20：1970-1976.

［5］陳煒， 孫曉丹， 李恒德，等. 染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)展［J］.專題：能源技術(shù). 2004， 26：27-35.

［6］Wang Z. L. Nanostructures of Zinc Oxide［J］. Mater. Today， 2004， 7：26-33.

［7］Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon［J］. Nature， 1991，354：56-58.

［8］Mor G. K， Shankar K， Paulose M. et al. Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays［J］. Nano Lett.， 2004， 5：191-195.

［9］Mor G. K， Shankar K， Varghese O. K. et al. Photoelectrochemical Properties of Titania Nanotubes［J］. J. Mater. Res.， 2004， 19：2989-2996.

［10］Varghese O. K， Gong D， Paulose M. et al. Extreme Changes in the Electrical Resistance of Titania Nanotubes with Hydrogen Exposure［J］. Adv. Mater.， 2003， 15：624-627.

［11］Mor G. K， Carvalho M. A， Varghese O. K. et al. A Room-Temperature TiO2Nanotube Hydrogen Sensor Able to Self-Clean Photoactively from Environmental Contamination［J］. J. Mater. Res.， 2004， 19：628-634.

［12］Mor G. K， Shankar K， Paulose M. et al. Use of Highly-Ordered TiO2Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells［J］. Nano Lett.， 2005， 6：215-218.

［13］Uchida S， Chiba R， Tomiha M. et al. Application of Titania Nanotubes to a Dye-Sensitized Solar Cell［J］. Electrochem.， 2002， 70：418-420.

［14］Paulose M， Shankarl K， Gnmes A. et al. Use of Highly-Ordered TiO2Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells［J］. Phys. D：Appl. Phys.， 2006， 39：2498-503.

［15］Adaehi M， Murata Y， Okada I. et al. Formation of Titania Nanotubes and Applications for Dye-Sensitized Solar Cells［J］. Electro. Chem. Soc.，2003， 150：G488-G493.

［16］Shankar K， Mor G. K， Grimes C. A. et al. Highly Efficient Solar Cells Using TiO2Nanotube Arrays Sensitized with a Donor-Antenna Dye［J］. Nano Lett.， 2008， 8：1654-1659.

［17］Xu C， Shin P， Cao L. et al. Ordered TiO2Nanotube Arrays on Transparent Conductive Oxide for Dye-Sensitized Solar Cells［J］. Chem. Mater.， 2010， 22， 143-148.

［18］Xu C. K， Wu J. M， Desai U. V. et al. Multilayer Assembly of Nanowire Arrays for Dye-Sensitized Solar Cells［J］. J. Am. Chem. Soc. 2011，133：8122-8125.

［19］Keis K， Magnusson E， Lindstrom H. et al. A 5% Efficient Photo Electrochemical Solar Cell Based on Nanostructured ZnO Electrodes［J］. Sol. Energy Mater. Sol. Cells， 2002， 73：51-58.

［20］Li L， Zhai T， Bando Y. et al. Recent Progress of One-Dimensional ZnO Nanostructured Solar Cells［J］. Nano Energy， 2012， 1：91-106.

［21］Zhang Q， Dandeneau C. S， Zhou X. et al. ZnO Nanostructures for Dye-Sensitized Solar Cells［J］. Adv. Mater. 2009， 21：4087-4108.

［22］Zhao J， Wu L， Zhi. J. et al. Fabrication of Micropatterned ZnO/SiO2 Core/Shell Nanorod Arrays on a Nanocrystalline Diamond Film and Their Application to DNA Hybridization Detection［J］. J. Mater. Chem.，2008， 18：2459-2465.

［23］Plank N， Snaith H， Ducati C. et al. A Simple Low Temperature Synthesis Route for ZnO-MgO Core-Shell Nanowires［J］. Nanotechnology，2008， 19：465603.

［24］Greene L. E， Law M， Yuhas B. D. et al. ZnO-TiO2 Core-Shell Nanorod/P3HT Solar Cells［J］. J. Phys. Chem. C.， 2007， 111：18451-18456.

［25］Panigrahi S， Basak D. Core-Shell TiO2@ZnO Nanorods for Efficient Ultraviolet Photodetection［J］. Nanoscale，2011， 3：2336-2341.

［26］Law M， Greene L. E， Radenovic A. et al. ZnO-Al2O3and ZnO-TiO2Core-Shell Nanowire Dye-Sensitized Solar Cells［J］. J. Phys. Chem. B.，2006， 110：22652-22663.

［27］Wang M， Huang C， Cao Y. et al. A Plasma Sputtering Decoration Route to Producing Thickness-Tunable ZnO/TiO2Core/Shell Nanorod Arrays［J］. Nanotechnology，2009， 20：285-311.

Research Progress in Photoanode Electrode in Quantum Dot Sensitized Solar Cells

JIN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering， Institute of Chemical Industry， Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi’an， 710300， China）

Abstract:Among the performance research of Quantum Dot Sensitized Solar Cells， the key research is the optimization of photo-anode film. In addition to the traditional TiO2nanoparticles， nanotubes， nanowire arrays and core-shell structure of one dimensional nanostructures prepared by some simple experiment have been widely applied in the photo-anode. At the same time， the researchers are also looking for new replacing semiconductor material. The ZnO thanks to easily controlled morphology， the similar band structure and physical properties with TiO2， and higher electron mobility at the same time， it has become the ideal alternative， and has been also widely used as photo-anode. The research of preparation and properties based on alternative materials shows that compared with the traditional TiO2nanocrystalline， the alternative material has good conductivity， high charge separation efficiency， good performance on optical trapping. Therefore the new material of photo-anode has become an important research orientation of Quantum Dots Sensitized Solar Cells.

Key words:Semiconductor oxide； TiO2； ZnO； Photoanode； Quantum dots sensitized solar cells （QDSSCs）

中圖分類號(hào)：TQ 152

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0339-03

基金項(xiàng)目：陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：No. Gfy 14-02。

收稿日期：2015-11-12

作者簡(jiǎn)介：靳斌斌（1982-），男，河南省焦作市人，講師，碩士，2009年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：納米材料及其光電性質(zhì)的研究。E-mail：jinbinbin21@126.com。