測定廢水中六價鉻的研究進展

陳智飛，易碧華， 李達光， 蔣小良

(1 江門市環境監測中心站，廣東　江門　529000； 2 江門出入境檢驗檢疫局，廣東　江門　529000)

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測定廢水中六價鉻的研究進展

陳智飛1，易碧華2， 李達光2， 蔣小良2

(1 江門市環境監測中心站，廣東江門529000； 2 江門出入境檢驗檢疫局，廣東江門529000)

比較了分光光度法、原子光譜法、電化學分析法、離子色譜以及電感耦合等離子體發射光譜-質譜聯用法等不同六價鉻檢測方法，探討它們各自方法的優缺點以及各自在不同領域的應用范圍，提出廢水中六價鉻測定過程中常見操作技術問題的解決辦法。近幾年儀器聯用技術的不斷完善，我們不但可以直接測定六價鉻含量，還能對水中成分進行全方位分析。這些對環境檢測工作者具有重大意義。

六價鉻；分光光度法；原子吸收光譜法；廢水

鉻在環境中主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻三種形式出現。鉻的化合物都有毒性，只是價態不同毒性不同而已，其中以六價鉻毒性最大。六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌；而且，超標的六價鉻在環境中不會自己降解，反而在人體和自然中積累，對環境有持久危險性。六價鉻廢水的主要來源有電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業的排放。因此，對六價鉻的監測是環境衛生工作者的關注重點。

目前，測定水樣中鉻含量的儀器方法主要有分光光度法、電化學分析法、原子吸收光譜法、色譜法、電感耦合等離子體發射光譜-質譜聯用法等。作為測定水樣中六價鉻的首選國標[1]經典方法—二苯碳酰二肼分光光度法，由于其操作簡單、適用范圍廣、線性范圍寬等特點，仍然被廣泛使用實驗室中。

1　不同鉻含量測試方法的比較

1.1分光光度法

該法就是我們常說的二苯碳酰二肼分光光度法，其原理是在酸性介質中, 六價鉻與二苯基碳酰二肼反應,生成紫紅色的絡合物,按照吸光度與濃度的關系符合朗伯比耳定律，在波長為540 nm進行測試,。通過預處理去除有可能在此波長條件下可能存在Hg+、 Hg2+和Mo6+[2]等離子的干擾。而在實際操作中,還需配制硫酸、磷酸和顯色劑3種溶液,分析時依次加入后進行顯色測定,過程并不夠簡便、快速,不利于批量樣品的監測分析。為此,晉麗麗[3]在配制二苯基碳酰二肼顯色劑時,加入適量硫酸和磷酸,配成含混合酸的顯色劑,分析時一次加入,簡化操作步驟。楊倩[4]等用二苯基碳酰二肼作為顯色劑，使用流動注射進樣技術測定了電鍍廢水中的六價鉻。另外，該法在測定水中六價鉻的時候,常常會受到濁度的影響,容易造成誤差較大,可利用雙波長差值法[5]或改進的鋅鹽沉淀分離法[6]消除濁度對測定結果的干擾。最后，可通過陽離子交換樹脂[7]進行分離，建立在有其他陽離子存在的條件下測定六價鉻的方法。

雖然分光光度法存在不少不足之處，但由于其操作快捷簡便，符合我國國情，因此該法對測定六價鉻含量的測定仍具有實用價值。

1.2原子光譜法

就測定六價鉻含量而言，這里說的原子光譜法主要指原子吸收光譜法和原子發射光譜法。原子吸收光譜法又分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。葉軍[8]采用原子吸收光譜法測定廢水中的總鉻，該法快速簡便，準確度和精密度高。張志軍等[9]探討了提高原子吸收光譜法測定微量鉻的靈敏度和穩定性，對無機酸介質及干擾離子的消除等一系列問題作出研究和改進。由于無法測定價態，原子吸收光譜法只能測定總鉻，利用差減法或者預處理法可測定六價鉻。田言付等[10]利用濁點萃取-火焰原子吸收光譜法分別測定水中的三價鉻和六價鉻。孫漢文等[11]采用單閥雙陽離子交換樹脂微柱并聯,設計了雙路采樣逆向洗脫在線分離富集系統,與原子吸收導數測量技術相結合, 實現了在線分離富集-導數火焰原子吸收光譜法同時測定水中三價鉻和六價鉻。

原子吸收光譜法測定基本上不受共存有機物的影響，操作簡單，但必須經過預處理將六價鉻和但價格分離后才能測定，實際操作中，有一定的局限性。ICP-AES法是以電感耦合等離子炬為激發光源的一種光譜分析法，該法具有檢出限低、快速、線性范圍寬、準確度和精密度高等優點。近年來，該法已發展成為一種普遍的、適用范圍廣的用于環境樣品的分析方法。

1.3電化學分析法

電化學分析法由于具有儀器簡單、操作方便、靈敏度高、易于微型化等優點，已成為鉻含量測試的一種主要方法。劉輝等[12]利用庫倫滴定法直接測定水中六價鉻的含量，該法簡單、快速、準確、回收率高，而且不需要添加標準溶液便能直接快速測定水中六價鉻含量。蔣桂華[13]的研究里，在乙二胺介質中，利用六價鉻與亞硝酸鈉產生的一波峰敏銳極譜催化波，在一定質量濃度范圍內六價鉻含量與峰電流呈線性關系，該法的檢出限達0.005 μg·L-1，結果滿意。Grabarczyk M[14]在二乙胺三胺五乙酸(DTPA)和硝酸鹽的介質下通過改變測量的溫度來改進伏安法測定六價鉻方法。該法縮短了測試時間，減少了六價鉻測試時受三價鉻的影響。

1.4其他儀器聯用法

除上述提及的方法外，各種利用高效液相色譜(HPLC)和離子色譜(IC)為分離與其他儀器聯用技術測定六價鉻得到廣泛的應用。Martinez-Bravo Y[15]利用HPLC-ICP-MS測定環境水中的六價鉻。該法通過陰離子交換液相色譜和ICP-MS聯用對水樣進行分離并測定。趙云芝等[15]嘗試使用保護柱(IonPac AG7)和分離柱(IonPac AS7)離子色譜法進行分離，再利用分光光度法在線檢測天然水中六價鉻。王華建等[16]建立了反相離子色譜(RPIPC)與電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)聯用技術快速分離測定水中痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法，結果令人滿意。這些技術的應用不僅提高了測定方法的靈敏度和選擇性，同時對逐步實現自動化有著重要的意義，并大大提高了工作效率。

2　針對廢水中六價鉻關鍵操作技術問題的探討

2.1儀器設備試劑的準備

儀器分析方便，檢測限低，靈敏度高，但是在測定高濃度六價鉻廢水時，需要先將水樣成倍或者成百倍的稀釋，容易產生誤差，測定結果的準確度較差。研究表明，用火焰原子吸收分光光度法雖然不利于我們區分三價鉻和六價鉻，只能測定總鉻，但是對于廢水尤其電鍍廢水而言，驗證后測定總鉻含量已具有重要的參考價值。因此，對于廢水尤其電鍍廢水中大量存在的六價鉻，原子吸收法更適用于檢測。其他儀器分析法則適用于檢測飲用水等六價鉻濃度較低的樣品。而分光光度法作為測定六價鉻含量的經典方法，在實際操作中仍是不可替代的角色。

2.2干擾物質的消除

通常說的干擾物質，是指在用分光光度法測定廢水中六價鉻時，水樣中存在還原性有機物質、水樣渾濁度及其他金屬離子影響。我們知道，水樣中還原性物質多，測定的結果會偏低；水樣中渾濁度大，則測定結果偏高；水樣中金屬離子干擾越多，測定結果不準確，甚至會誤判。因此，我們在對水樣進行分析時，必須先對水樣進行預處理。

2.3水樣的預處理

一般說來，受六價鉻污染的水或者六價鉻濃度較高的廢水通常都是呈現黃色，黃色越深，水樣中六價鉻的濃度越高。因此，對六價鉻濃度較高的廢水樣，通常需要加大稀釋倍數或減少取樣體積以確保待測的水樣的響應值在標準曲線的線性范圍內。要是廢水中色度較深，可采用活性炭脫色，用來去除色度和一些有機物的干擾；而電鍍廢水，可利用沉淀分離法將三價鉻和六價鉻分離后，或經酸性條件下高錳酸鉀氧化，破壞有機和無機還原性物質后，過濾后顯色測定。

3　展　望

上述提到的儀器測定的六價鉻含量，實驗室基本上都停留在采集樣品后在實驗室進行分析。然而，隨著生產和生活需要，尤其在生活用水以及廢水排放等實時監測六價鉻含量變得越來越迫切，在線測試術的發展也逐步成熟。相信在不久的將來，在線測試與檢測儀器的聯用技術作為測試水中六價鉻的主流，能夠滿足我們對生產和生活的需要，尤其的環境監測工作者工作的需要。

[1]中國人民共和國國家標準 生活飲用水標準檢驗方法[S].北京:中國標準出版社，1987:66-67.

[2]彭速標,蔡慧華.六價鉻測定方法的進展[J].理化檢驗-化學分冊，2007,43(10):890-894.

[3]晉麗麗,王淇.測定水中六價鉻顯色劑配制方法的改進[J].環境研究與監測,2003(B09):82-83.

[4]楊倩,曹珣.用連續流動分光光度法測定水中的六價鉻[J].科技創新導報，2010(14):131-132.

[5]李維.用雙波長法消除濁度對六價鉻測定的影響[J].中國衛生檢驗雜志，2004,14(3):381-382.

[6]李昂.二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻樣品預處理方法的改進[J]，煤礦環境保護，2001,15(04):30-31.

[7]陳秀琴,張紅菊.工業廢水中測定六價鉻的預處理技術[J].環境監測管理與技術，2001,13(2):33-34.

[8]葉軍.火焰原子吸收分光光度法測定廢水中總鉻[J].環境工程，2005,23(1):61-63.

[9]張志軍,熊維巧.原子吸收分光光度法測定微量鉻[J].化學工程師，2000(3):10-11.

[10]田言付,程浩川, 賈春玲,等.濁點萃取-火焰原子吸收光譜法分析水樣中鉻的存在形態[J].化學分析計量，2014(2):39-42.

[11]孫漢文,康偉鈞,哈婧,等.在線還原富集-導數火焰原子吸收光譜法測定環境水樣中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形態[J].分析化學，2003,31(8):932-936.

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[13]蔣桂華,鐘軍如,莫楚平.極譜催化法測定水中痕量鉻(Ⅵ)[J].長春師范學院學報，2002,21(2):26-28.

[14]Martinez-Bravo Y,Roig-Navarro A F, Lopez F J, et al. Multielemental determination of arsenic,selenium and chromium species in water by highperformance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2001,926(2):265-274.

[15]趙云芝,謝永洪,楊坪,等.離子色譜法-光度檢測天然水中鉻(Ⅵ)[J].理化檢驗：化學分冊，2010(5):485-487.

[16]王華建,黎艷紅, 豐偉悅,等.反相離子對色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術測定水中痕量Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)[J].分析化學，2009,37(03):433-436.

Research Progress on Determination Method of Hexavalent Chromium in Wastewater

CHENZhi-fei1,YIBi-hua2,LIDa-guang2,JIANGXiao-liang2

(1 Jiangmen Environmental Monitoring Center Station, Guangdong Jiangmen 529000;2 Jiangmen Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangdong Jiangmen 529000, China)

The advantages and disadvantages of spectrophotometry, atomic spectroscopy, electrochemical analysis, ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in hexavalent chromium detection were discussed. The common operational problems and the improvement of hexavalent chrome determination in wastewater were also proposed. In recent years, combined with the instrument technology continue to improve, it can not only measure the content of hexavalent chromium directly, but also get a full range of components for water analysis. These were great significance for environmental monitors.

hexavalent chromium; spectrophotometry; atomic absorption spectrometry; wastewater

陳智飛(1984-)，男，工程師/碩士，研究方向：從事大氣、水和廢水、土壤、固體廢棄物等環境檢測。

易碧華。

O657.3

A

1001-9677(2016)07-0042-03