微波法制備超級電容器電極材料的研究進展

邱飛龍，韓雪斌，王穎慧

(1 上海理工大學環境與建筑學院，上海　200093； 2 上海理工大學材料科學與工程學院,上海　200093)

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微波法制備超級電容器電極材料的研究進展

邱飛龍1,2，韓雪斌1,2，王穎慧1,2

(1 上海理工大學環境與建筑學院，上海200093； 2 上海理工大學材料科學與工程學院,上海200093)

闡述了雙電層電容器和法拉第電容器不同工作原理，及超級電容器電極材料的不同制備方法及其對應的性能比較。詳細介紹微波法在制備碳基、過渡金屬氧化物及碳基/過渡金屬氧化物復合電極材料方面的國內外研究進展。結果表明，微波法可有效地提高電極材料的電化學性能，有望成為電極材料及其他復合材料主要合成方式，為制備高性能電極材料提供堅實基礎。

微波；超級電容器；電極材料；MnO2；碳基材料

隨著可穿戴電子產品、混合動力汽車和航空航天的迅速發展，高性能、環境友好和價格便宜的儲能器件已成為研究熱點，各國紛紛制定近期和遠景發展計劃，并將其列為重點戰略研究對象。超級電容器(Supercapacitors)又稱電化學電容器(Electrochemical Supercapacitors, ES)[1-4]，是介于傳統電容器和蓄電池之間的新型儲能裝置，具有充電時間短、循環使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點而倍受關注。

超級電容器的儲能機理分為兩種：一種是Helmholtz等[5]提出的雙電層理論模型，認為將金屬電極插入電解液中時，電極表面上的靜電荷將從溶液中吸附部分分布不規則的離子，這些離子在電極-溶液界面的溶液一側排成一排，形成一個電荷量與電極表面剩余電荷量相等而符號相反的界面電荷層，電極表面和溶液中形成了兩個電荷層，雙電層電容也因此產生[6-7]。

另一種是法拉第電容，或者稱贗電容[8](Pseudocapacitance)，是指在電極表面或者體相中的二維或準二維空間上，活性物質發生欠電位沉積，使其發生快速、可逆的化學吸附/脫附或者氧化/還原反應，從而產生比雙電層電容更高的比容量。

按照儲能機理超級電容器可分為三類：基于多孔炭(活性炭、碳氣凝膠、碳納米管或石墨烯)電極/電解液界面雙電層儲能的雙電層電容器(Electric Double Layer Capacitors)[9-12]、基于金屬氧化物(RuO2、V2O5、MnO2)或導電聚合物表面快速氧化還原反應儲能的贗電容電容器(Psedu-Capacitors)[13-16]和將雙電層電極材料和贗電容電極材料復合而成的混合電容器(Hybrid Capacitors)。

制備電極材料的方法有多種，如水熱法、超聲化學法和電化學沉積法，但這些方法反應時間長、能源耗用量大和廢液產生量多。近來，隨著微波技術的發展，其因具有選擇性加熱，能量穿透性強,反應時間較傳統合成方法短，能耗低，操作簡便，加熱均勻等特點被廣泛應用于材料化學合成[17]。在化學合成中可有效增加成核率、降低反應介質間的熱梯度，使合成出的納米材料尺寸、性質等高度均一[18]，不僅如此，微波加熱還具有輸出功率隨時可調，并兼具水熱/溶劑熱合成的一些特點等優點，與傳統水熱合成相比，具有很大的優勢[19]。因此，本文主要對微波輔助法制備超級電容器電極材料進行綜述。

1　雙電層電極材料

石墨烯是碳原子以sp2雜化體系緊密堆積而成的蜂窩狀二維晶格結構，每個碳原子通過很強的σ鍵與其他三個碳原子相連使石墨烯片層具有優異的結構剛性，另外，每個碳原子都貢獻一個π電子在與石墨烯片層平面垂直的方向形成π軌道，π電子可在晶體中自由移動賦予石墨烯良好的電學特性[20]。室溫下，石墨烯的載流子遷移率和熱導率分別超過200000 cm2·V-1·S-1和5300 W·m-1·K-1[21]。因此，石墨烯電極材料可有效降低超級電容器內阻，提高其熱性能，是極具潛力的儲能材料。

薛等[22]用微波固相剝離氧化石墨烯的方法制備了功能化石墨烯材料。此法通過微波加熱快速使氧化石墨烯片上的官能團分解為二氧化碳和氧氣，氣體產生的壓力克服了片層間范德華力從而將石墨烯剝離下來，生成具有微觀納米孔結構、高比表面積(412.9 m2/g)和大孔容(1.91 cm3/g)的功能化石墨烯。該石墨烯在1 A/g的電流密度下比電容達到207.5 F/g，顯示良好的電化學特性。

Antiohos等[23]將微波剝離的氧化石墨烯(mv·rGO)引入到單壁碳納米管(SWCNT)基質中制備出3維分級結構復合材料。在SWCNT:mv rGO=9:1的最優配比條件下，比電容306 F/g，顯示優良的電化學性能。為進一步增大電容器的能量密度，減小電容器體積，他們在最優配比的條件下組裝出多層電極配置結構(SEC)材料，在層數為5時，電容器的容量密度得到了顯著的改善(1.43 mW·h·cm-3和6.25 W·cm-3)，為減小超級電容器器件體積奠定了良好的基礎。

雙電層電極材料顯示了良好的導電性和電化學穩定性，但是由于其形成的是雙電層電容，故其比電容相對較小。

2　贗電容電極材料

贗電容電極材料基于在電極/溶液界面發生快速、可逆化學吸附/脫附或氧化/還原反應而產生遠大于炭材料雙電層電容的法拉第贗電容，引起了各國研究者的極大興趣。

2.1金屬氧化物電極材料

Jow等[24]制備RuO2電極材料的比電容達到768 F/g。RuO2雖具有較高的比電容，但其制備成本高且污染環境，故很難廣泛應用。相比之下，MnO2以其高理論比電容(1110 F/g)、良好的贗電容、使用的安全性、豐富的儲量，對環境友好等優點而成為理想的電容器電極材料。

Ming等[25]將KMnO4和MnSO4·H2O (摩爾比2:3)混合均勻后置于微波反應器內70 ℃低溫反應30 min，生成微觀結構十分均勻(直徑在70～90 nm)的β-MnO2，200 mV/s掃描速率下比電容達到210 F/g，在1.6 A/g的電流密度下循環300圈，電容保持率達到96%以上，與傳統方法制備MnO2相比顯示了良好的電化學性能。

MnO2具有廉價、無毒、環境友好、來源廣泛等優點，良好的電容特性使其有望成為一種極具實用化和商業化潛力的超級電容器電極材料。但是在氧化還原反應過程中過大的電子傳遞阻抗阻礙了MnO2在超級電容器中的實際應用。盡管目前采用 MnO2用于電容器研究的工作非常多，但許多基本的問題還有待解決，如電極材料在長循環測試中放電容量衰減的原因及電極材料中電子轉移和原子傳輸機理等[26]。

2.2導電聚合物電極材料

Deshmukh等[27]第一次將微波技術運用到合成聚苯胺薄膜上，將拋光的鋼基板放入苯胺和過硫酸銨的混合液中，100W下微波10 min之后冷卻至室溫，如此重復5次，得到負載均勻、附著良好的聚苯胺薄膜，在5 mV/s的掃描速率下，比電容達753 F/g，2000次循環后，比電容由753 F/g變為592 F/g，電容保持率達到82%，與傳統的合成方法相比，其合成方法簡單、廉價、方便、電化學性能優異。

贗電容有機聚合物具有高儲能密度、快速充放電、綠色環保等特點，但是其機械性能不佳，離子反復進出電極，容易破壞聚合物的共軛體系，工作電壓和儲能密度有待提高，不斷開發新型導電聚合物,改進導電聚合物電極材料的性能,不斷優化電極匹配和結構設計將是以后的主要研究內容[28]。

3　復合電極材料

炭材料具有高比表面積、良好的導電性能和化學穩定性，但因其形成的是雙電層電容而使其比電容較小。金屬氧化物具有高的理論比電容，但是導電能力較差，循環穩定性略差，可將兩者的優點結合，制備復合電極材料。

3.1CNT/MnO2電極材料

Xiao等[29]將碳納米管陣列(ACNT)放入KMnO4溶液攪拌1 h，后放入微波反應器內反應5 min，制得ACNT/MnO2復合電極材料顯示出優良的電化學性能：在5 mV/s的掃描速率下ACNT/48%-MnO2比電容達到194.5 F/g，而ACNT的比電容僅為40.6 F/g，3000次循環之后，電容損失率僅為2.7%。與散亂的碳納米管相比，ACNT優異的壓縮與恢復能力使ACNT/MnO2復合材料具有更良好的倍率特性，另外ACNT的堆疊結構也提高了電子擴散能力，因此ACNT/MnO2的納米復合物在高效電容器電極材料方面有廣闊的應用前景。

Yan等[30]將HNO3功能化的碳納米管與KMnO4混合攪拌1 h 后，微波反應10 min，在1 mV/s的掃描速率下比電容高達944 F/g，500 mV/s的掃描速率下比電容仍高達522 F/g，500次循環后電容損失率僅為5.4%，顯示了良好的電容穩定性。如此優異的電化學性能主要來自于復合材料的高導電率和MnO2在碳納米管上均勻的沉積促進了電子的快速傳輸，增加了MnO2的的電化學利用率。

3.2石墨烯/MnO2電極材料

Yan等[31]將石墨烯和KMnO4混合均勻后放入微波爐內反應5 min，制成的混合電容電極材料在2 mV/s的掃描速率下比電容高達310 F/g，比純石墨烯(104 F/g)和純MnO2(103 F/g)的比電容高近3倍，15000次循環以后，電容下降僅4.6%，顯示了良好的電化學穩定性。電極材料在大掃描速率下仍能保持優良的電容保持率是滿足實際大功率超級電容器需要的必要條件，而此混合電極材料在100 mV/s的掃描速率下電容保持率達到88%，在500 mV/s的掃描速率下電容保持率達到74%，顯示良好的電容保持率，為制備大功率超級電容器奠定了基礎。此復合材料良好的電容保持率可能源于石墨烯的加入導致的電極導電性的增加、MnO2和電解液間有效的界面區域的增加、MnO2和石墨烯之間接觸面接的增加。

Zhao等[32]用微波法將氧化石墨烯膨脹成具有三維超孔結構的超大尺寸氧化石墨烯(aMEGO)，在中性KMnO4溶液中制備了aMEGO/MnO2(AGMn)三維復合電極材料。經SEM、TEM進一步表征發現，顆粒尺寸均勻在2～3 nm。經過不同的反應時間，aMEGO的比表面積從2690 m2/g降到2483 m2/g(AGMn-10 min)、1391 m2/g(AGMn-120 min)，累計孔容積從1.44 m3/g降到1.14 m3/g、0.78m3/g。從電化學測試的結果可以看出，該復合材料具有較低的等效串聯電阻值(0.4 Ω)；當電流密度從0.25 A/g增大到20 A/g時，AGMn-120 min的比電容從256 F/g降到187 F/g，但仍比其他研究人員制備的電極材料比電容高；在電流密度為2 A/g條件下，經5000次循環充放電后電容保持率為80.4%，呈現出了優異的電化學穩定性。

3.3碳納米管/石墨烯/MnO2復合電極材料

Xiong等[33]利用微波等離子體法在碳納米管巴基紙(Buckypaper, BP)基體上生長出垂直納米石墨花瓣(Graphitic petals, GP)制成了GP/BP多孔材料，再在GP/BP上沉積一層MnO2制成MnO2/GP/BP復合材料。經SEM觀察發現，GPs表面有一層薄薄的MnO2沉積在其表面。多孔的GP/BP基體使沉積在其表面的MnO2的電化學性能得以充分利用，在掃描速率為2 mV/s、100 mV/s的比電容分別為580 F/g、320 F/g，說明MnO2/GP/BP具有良好的高倍率特性。

微波法快速、方便地將雙電層電容電極材料和贗電容電極材料進行復合，形成的復合電極材料具有大比電容、高導電性和穩定性的特點，微觀納米結構均勻等優點。

4　結　語

碳納米管、石墨烯電極材料的研究為碳納米管、石墨烯在儲能領域的應用提供了理論基礎和制備方法；MnO2的無毒、廉價、環境友好、高理論比電容等特點使其有望成為一種極具實用化的超級電容器電極材料。為了充分發揮它們作為電極材料的優異性能，加快工業化進程，還需要進一步完善相關理論和開發新的合成工藝。微波具有穿透深度大、成核率高、溫度梯度小等優點，在制備碳基、過渡金屬氧化物及碳基/過渡金屬氧化物復合電極材料方面具有快速、操作簡便、合成的材料納米尺度均勻、電化學性能優良等特點。因此，微波輔助法可以發揮出自身的優勢制備高能量密度的電極材料。

[1]Conway B E.Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications[M].1999:Springer.698.

[2]袁國輝,電化學電容器[M].北京:化學工業出版社,2006.

[3]Burke A.Ultracapacitors: why, how, and where is the technology[J].Journal of Power Sources,2000,91(1):37-50.

[4]Kotz R,Carlen M.Principles and applications of electrochemical capacitors[J].Electrochimica Acta, 2000,45(15-16):2483-2498.

[5]Hamann C H,Hamnett A,Vielstich W. Electrochemistry [J].Encyclopedia of Solid Science,2007,12:207.

[6]Frackowiak E,Beguin F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J].Carbon,2001,39(6):937-950.

[7]Zhai Y P,Dou Y Q,Zhao D Y,et al.Carbon Materials for Chemical Capacitive Energy Storage[J].Advanced Materials,2011,23(42):4828-4850.

[8]Conway B E,Birss V,Wojtowicz J.The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors[J].Journal of Power Sources,1997,66(1-2):1-14.

[9]Xie L J,Wu J F,Chen C M,et al.A novel asymmetric supercapacitor with an activated carbon cathode and a reduced graphene oxide-cobalt oxide nanocomposite anode[J].Journal of Power Sources,2013,242:148-156.

[10]Bozbag S E,Unal U,Kurykin M A,et al.Thermodynamic Control of Metal Loading and Composition of Carbon Aerogel Supported Pt-Cu Alloy Nanoparticles by Supercritical Deposition[J].The Journal of Physical Chemistry C,2013,117(13):6777-6787.

[11]Su F,Miao M.Asymmetric carbon nanotube-MnO2two-ply yarn supercapacitors for wearable electronics[J].Nanotechnology,2014,25(13):135401.

[12]You B,Li N,Zhu H.et al.Graphene Oxide-Dispersed Pristine CNTs Support for MnO2Nanorods as High Performance Supercapacitor Electrodes[J].Chem Sus Chem,2013,6(3):474-480.

[13]Ryu I,Yang M H,Kwon H,et al.Coaxial RuO2-ITO nanopillars for transparent supercapacitor application[J].Langmuir,2014.

[14]Do Q H,Zeng C,Zhang C,et al.Supercriticalluid deposition of vanadium oxide on multi-walled carbon nanotube buckypaper for supercapacitor electrode application[J].Nanotechnology,2011,22(36):365402.

[15]Lee M T,Fan C Y,Wang Y C,et al.Improved supercapacitor performance of MnO2-graphene composites constructed using a supercritical fluid and wrapped with an ionic liquid[J].Journal of Materials Chemistry A,2013, 1(10):3395-3405.

[16]Sun M,Tang Q,Zhang T,et al.Rational synthesis of novel π-conjugated poly (1,5-diaminoanthraquinone) for high-performance supercapacitors [J].RSC Advances,2014,4(15):7774-7779.

[17]張俊英,張中太.發光材料的微波合成方法[J].材料導報,2001,15(5):21-22.

[18]Meher S K,Rao G R.Enhanced activity of microwave synthesized hierarchical MnO2for high performance supercapacitor applications[J].Journal of Power Sources,2012,215:317-328.

[19]Bilecka I,Niederberger M.Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis[J].Nanoscale,2010,2(8): 1358-1374.

[20]楊全紅,呂偉,楊永崗,等.自由態二維碳原子晶體-單層石墨烯[J].新型炭材料,2008,23(2):97-103.

[21] Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano letters,2008, 8(3):902-907.

[22]薛露平,鄭明波,沈辰飛,等.微波固相剝離法制備功能化石墨烯及其電化學電容性能研究[J].無機化學學報, 2010,26(8):1375-1378.

[23]Antiohos D,Romano M S,Razal J M,et al.Performance enhancement of single-walled nanotube-microwave exfoliated graphene oxide composite electrodes using a stacked electrode configuration[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(36):14835-14843.

[24]Zheng J P,Cygan P J,Jow T R.Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society,1995,142(8):2699-2703.

[25]Ming B,Li J,Kang F,et al.Microwave-hydrothermal synthesis of birnessite-type MnO2nanospheres as supercapacitor electrode materials[J].Journal of Power Sources,2012,198:428-431.

[26]李四橫,劉慶鶴,齊力,等.電化學電容器中二氧化錳電極材料研究進展[J].分析化學,2012, 40(3):339-346.

[27]Deshmukh P R,Pusawale S N,Jamadade V S,et al.Microwave assisted chemical bath deposited polyaniline films for supercapacitor application[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(16):5064-5069.

[28]陳光鏵,徐建華,楊亞杰,等.超級電容器有機導電聚合物電極材料的研究進展[J].材料導報,2009,23(19): 109-113.

[29]Xiao Y,Zhang Q,Yan J,et al.Compressible aligned carbon nanotube/MnO2as high-rate electrode materials for supercapacitors[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2012,684:32-37.

[30]Yan J,Fan Z,Wei T,et al.Carbon nanotube/MnO2composites synthesized by microwave-assisted method for supercapacitors with high power and energy densities[J].Journal of Power Sources,2009,194(2):1202-1207.

[31]Yan J,Fan Z,Wei T,et al.Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2composites as supercapacitor electrodes[J].Carbon,2010,48(13):3825-3833.

[32]Zhao X,Zhang L,Murali S,et al.Incorporation of manganese dioxide within ultraporous activated graphene for high-performance electrochemical capacitors[J].ACS nano,2012,6(6):5404-5412.

[33]Xiong G P,Hembram K P S S,Reifenberger R G,et al.MnO2-coated graphitic petals for supercapacitor electrodes[J].Journal of Power Source,2013,227:254-259.

Research Progress on Preparation of Supercapacitor Electrode Materials by Microwave-assisted Method

QIUFei-long1,2,HANXue-bin1,2,WANGYing-hui1,2

(1 School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093； 2 School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Different work principles of electrical double-layer capacitor and pseudocapacitance were reviewed and different methods for the preparation of supercapacitor electrode materials and the performance comparison were described. The progress in the synethsis of carbon-based, transition metal oxide and carbon/transition metal oxide composite electrode materials by microwave-assist method was introduced in detail. The results showed that microwave-assited method can enhance the electrochemical property, was expected to be the mainly synthetic method of electrode materials and other composite materials, providing a solid foundation for the preparation of high performance electrode materials.

microwave; supercapacitors; electrode material; MnO2; carbon-based materials

邱飛龍，男，碩士研究生，從事石墨烯/過渡金屬復合材料制備。

TM911

A

1001-9677(2016)07-0029-03