電解質的改性對稀土合金電化學性能的影響

黃建靈， 邱樹君， 褚海亮， 徐 芬， 孫立賢

(桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室廣西新能源材料結構與性能協同創新中心，廣西桂林541004)

電解質的改性對稀土合金電化學性能的影響

黃建靈， 邱樹君， 褚海亮， 徐 芬， 孫立賢

(桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室廣西新能源材料結構與性能協同創新中心，廣西桂林541004)

為了改善氫鎳電池用稀土儲氫合金的電化學性能，研究了電解質改性對La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極電化學性能的影響。在6mol/L的KOH原電解液中分別添加適量LiOH、NaOH、Cu(OH)2后，電極的最大放電比容量和活化性能沒有太大的變化，但電極的容量保持率和高倍率放電性能都有明顯提高。

氫鎳電池；電解質改性；電化學性能；循環穩定性

氫鎳電池(Ni/MH)作為一種新興的二次電池，具有能量密度高、使用壽命長、無記憶效應等特點，且充放電反應過程中不產生污染物，因此具有廣闊的市場，成為世界各國競相研發的高科技產品之一[1]。然而，傳統的LaNi5型合金作為氫鎳電池負極材料，理論比容量(372 mAh/g)較低[1]，已經無法滿足實際需求，所以，開發新型高容量氫鎳電池負極材料成為目前研究的熱點之一。近年來，新型La-Mg-Ni系儲氫合金由于具有較高的儲氫容量以及相對較低的成本而備受關注。但是，La-Mg-Ni系合金用作Ni/MH電池負極材料存在循環穩定性較差的缺點，即容量隨充放電循環衰減過快。這主要是因為合金中的La和Mg元素在堿性溶液中容易氧化腐蝕，且合金在充放電過程中，晶胞體積膨脹/收縮會引起合金顆粒粉化[2]。此外，La-Mg-Ni系合金在堿性溶液中循環時，不同相間(LaNi5和LaNi3)存在電位差，導致電極的電化學腐蝕，這也對容量衰減具有一定的影響[3-4]。

電解質是氫鎳電池的重要組成部分，其組分、濃度均會影響電池的性能[5-7]。陳人杰等[5]研究了常溫和低溫條件下，AB5型合金電極充放電循環后電極表面各元素和合金顆粒尺寸的變化，結果表明合金電極在堿液中循環發生腐蝕反應并嚴重粉化。張曉燕等[6]的研究結果表明，與NaOH電解質相比，KOH電解液更有利于LaNi5系合金電極的放電行為。Shen等[7]的研究結果表明，在7mol/L的KOH電解液中添加適量Cu(OH)2能提高La-Mg-Ni系合金電極的常溫和低溫放電性能。為了進一步改善氫鎳電池用稀土儲氫合金的電化學性能，本文采用La0.7Mg0.3Ni3.5合金作為電池負電極材料，以恒電流充放電測試等主要分析測試方法分別研究了在6mol/L的KOH原電解液中添加LiOH、NaOH、Cu(OH)2進行電解質改性對氫鎳電池電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：金屬La、Mg、Ni純度均在99%(質量分數)以上；KOH、LiOH、NaOH、Cu(OH)2。儀器：磁懸浮熔煉爐、藍電電池測試系統、IM6e電化學工作站。

1.2 合金的制備

按照合金的設計成分配料(考慮適當的燒損率)后，采用高純氬氣保護，將原料放入磁懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝中熔煉，熔煉爐配有特制電源和自動循環水冷卻裝置。為了使合金成分均勻，合金鑄錠進行了三次翻轉重熔。將合金鑄錠表面用砂紙打磨，在空氣中機械粉碎并過200目的篩子后備用。

1.3 合金電極與電解液的制備

稱取合金粉樣品約100 mg，按質量比1∶3與高純Ni粉(99.999%)在研缽中研磨混合均勻，在25 MPa壓力下壓成直徑為10mm、厚度約為1mm的圓片。將壓制好的合金圓片用兩片直徑約為25mm的泡沫鎳圓片包覆，再用6 MPa的壓力將電極片與鎳帶壓緊。

原電解液為6mol/L的KOH溶液；改性電解液：分別在100 mL原電解液中加入2 g LiOH、6 g NaOH、0.1 g Cu(OH)2。

1.4 電化學性能測試

電化學性能測試均在玻璃三電極電化學池中進行。所制備的合金電極作為電池負極，正極為Ni(OH)2/NiOOH電極，參比電極為Hg/HgO電極。

儲氫合金電極的電化學性能(包括放電容量、活化性能、循環壽命及高倍率放電性能)在LAND電池測試系統上進行，均采用恒電流充放電的方式進行：以300 mA/g的電流密度充電3 h，隨后靜置5 min，再以100 mA/g的電流密度放電至截止電位－0.6 V(.Hg/HgO)。高倍率放電性能的放電電流密度分別為200、400和800 mA/g。

電化學阻抗、線性極化、陽極極化等均在IM6e電化學工作站上測試。電化學阻抗測試：合金電極完全活化后，在放電深度(DOD)達到50%(按放電容量計算)時靜置一段時間至電極電位穩定后進行電化學阻抗測試。掃描頻率范圍為5 mHz～10 kHz，交流電壓振幅為5 mV，測試過程中合金電極處于開路狀態。采用等效電路法對測得的阻抗譜進行分析，分析軟件為儀器自帶的SIM交流阻抗譜分析模塊。

2 結果與討論

2.1 合金電極的放電容量和循環穩定性

圖1是La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在不同電解液中的循環穩定性曲線。表1概括了La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時的電化學性質。由圖1和表1可知，對電解質進行改性后，合金電極的活化性能和最大放電比容量變化并不大，均需5～7次循環后達到最大放電比容量，放電比容量有少許的降低。其中，加入Cu(OH)2后最大放電比容量降幅較大，從343.9 mAh/g降到328.4 mAh/g。由表1還可知，在未經過改性的電解質中，合金電極進行100次充放電循環后的容量保持率僅為26.2%。對電解質進行改性后，合金電極容量保持率都有明顯提高，特別是在電解液中加入LiOH后，容量保持率高達39.5%，提高了50%以上。

為了進一步證實上述實驗結果，對合金電極表面進行了掃描電鏡分析。圖2為La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在不同電解液中經10個充放電循環后的SEM圖，電解液未經改性的電極片上的裂痕更寬更深一些，說明其腐蝕程度大一些。相反，電解液經改性后，特別是加入LiOH后，電極片的裂痕很小，并不明顯，說明電解液改性對合金電極起到了保護作用，使得電極片腐蝕有所減輕，故而合金電極的循環穩定性得到改善。

圖1 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K下的循環壽命曲線

表1 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時的電化學性質

圖2 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極10次充放電循環后的SEM圖

2.2 合金電極的高倍率放電性能

圖3為La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時的高倍率放電性能曲線，合金電極的高倍率放電性能計算公式為：

由圖3和表1可知，對電解質進行改性后，合金電極的高倍率放電性能有了顯著提高，在放電電流密度為800 mA/g時都還能保持在90%以上。合金電極的高倍率放電性能以電解液中加入 NaOH的為最佳，分別為99.1%、98.1%、96.7%。合金電極的高倍率放電能力主要由兩個因素決定[8-9]：合金電極表面的電荷轉移電阻和合金體相內的氫擴散。對于加入的LiOH、NaOH和Cu(OH)2對高倍率放電性能的影響機制，采用電化學阻抗、線性極化及陽極極化等電化學測試方法對合金電極的動力學性能進行深入研究。

圖3 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K的高倍率放電性能曲線

2.3 合金電極的電化學動力學性能

2.3.1 電化學阻抗譜

圖4 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%DOD和298 K時的電化學阻抗譜

表2 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在298 K時的電化學動力學性能

2.3.2 交換電流密度

圖5為La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%和298 K時的線性極化曲線。在平衡電位－5～5 mV范圍內，極化電流密度 和過電位η之間存在較好的線性關系。因此，擬合測得的線性極化曲線，可以求得曲線的斜率/η，其倒數即為合金電極的極化電阻，然后根據式(2)計算得到合金電極的交換電流密度(mA/g)[10]：

由圖5可知，電解質改性后合金電極的線性極化曲線斜率均增大，經計算將得到的值列于表2中。電解質經NaOH改性后，合金電極的高達478.3 mA/g，其次是Cu(OH)2的474.5 mA/g，LiOH的422.2 mA/g，均高于電解質未經改性的合金電極的交換電流密度326.4 mA/g。這一結果與電化學阻抗的結果是一致的。

圖5 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%DOD和298 K時的線性極化曲線

圖6 La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極在50%DOD和298 K時的陽極極化曲線

2.3.3 極限電流密度

電解液分別經LiOH、NaOH、Cu(OH)2改性后，合金電極表面的均減小，而和都增大，這說明，電解液改性后，合金電極的電化學動力學性能得到了明顯改善。合金電極在長時間充放電過程中會被堿液腐蝕，晶格收縮和膨脹，導致合金顆粒粉化[5]。當在原電解液中加入LiOH、NaOH或Cu(OH)2之后，它們能吸附在活性顆粒周圍，甚至通過電化學沉積作用沉積到合金表面[7]，增強了合金的導電性能，降低了電荷的轉移電阻，并能有效減緩合金電極的氧化腐蝕，從而提高了合金電極的循環穩定性和高倍率放電性能。

3 結論

本文系統的研究并比較了6mol/L的KOH原電解液中分別加入LiOH、NaOH、Cu(OH)2后合金電極電化學性能的影響規律，結果表明：(1)合金電極的最大儲氫容量和活化性能基本沒有太大的變化；(2)合金電極的循環穩定性和高倍率放電性能有了明顯改善，循環穩定性以LiOH為最優，達到39.5%，而高倍率放電性能以NaOH為最優，高達96.7%；(3)電解液改性后，合金電極的電化學阻抗均減小，而交換電流密度和極限電流密度都增大，改善了電化學反應動力學性能。

致謝：桂林電子科技大學材料科學與工程學院鄒勇進博士、向翠麗博士、張煥芝博士在樣品制備、電化學性能測試和文章修改中提供了有益的幫助，特此致謝。

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Effect of electrolyte modification on electrochemical properties of rare earth alloy

In order to improve the electrochemical properties of rare earth hydrogen storage alloy electrodes of nickel/metal hydride(Ni/MH)batteries，the effects of electrolyte modification on the electrochemical properties of the La0.7Mg0.3Ni3.5alloy electrodes were systematically investigated.Some LiOH，NaOH or Cu(OH)2were added into 6mol/L KOH electrolyte.In modified electrolyte，the capacity retention and high-rate dischargeability(HRD)of the alloy electrode are obviously improved while the maximum discharge capacity and activation behavior of the alloy electrode have little change.

Ni/MH batteries;electrolyte modification;electrochemical performance;cycling stability

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0807-03

2015-09-11

國家自然科學基金(51361006,51401059,51461010, 51361005,51371060,U1501242)；廣西自然科學基金(2014GXNSFAA118043,2013GXNSFBA019239,2013GXNSFBA019034,2014-GXNSFAA118333)；廣西高校科研項目(YB2014132)

黃建靈(1987—)，男，廣西省人，碩士，主要研究方向為氫鎳電池。

邱樹君，E-mail:qiushujun@guet.edu.cn