基于AZO/Ag/AZO透明導電薄膜的染料敏化太陽電池研究

李俊泓

(廣安職業技術學院，四川廣安638000)

基于AZO/Ag/AZO透明導電薄膜的染料敏化太陽電池研究

李俊泓

(廣安職業技術學院，四川廣安638000)

采用化學氣相沉積和直流濺射沉積方法成功制備了與基體附著力高的不同Pt厚度的Pt/碳納米管(CNT)膜層。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)分別對薄膜厚度和表面形貌以及膜層中Pt的含量進行了研究；通過電化學阻抗譜和循環伏安曲線分別對Pt和Pt/CNT對電極的光電催化性進行了研究。結果表明：CNT與基體具有良好的接觸性，并且隨Pt沉積時間的增加，Pt在CNT薄膜中的含量增加，染料敏化太陽電池(DSSC)的光電轉化效率隨Pt厚度的增加而增加；與單純的Pt對電極相比，Pt/CNT對電極具有更高的活性比表面，更低的電子遷移電阻以及更高的還原電流密度；以Pt(80 nm)/CNT為對電極的DSSC具有最高的光電轉化效率8.54%；另外，與Pt(80 nm)對電極相比，以Pt (40 nm)/CNT為對電極制備的DSSC具有更高的光電轉化效率，因此，該新型對電極結構可大大節省貴金屬Pt的用量，在DSSC的應用中具有很大的潛力。

染料敏化太陽電池；鋁摻雜氧化鋅(AZO)/銀/AZO多層膜；鈮摻雜二氧化鈦阻擋膜；Pt/CNT對電極

經過二十幾年，染料敏化太陽電池(DSSC)的研究在染料、電極材料、電解質等各方面取得了很大進展，同時，在高效、穩定性等方面顯現出很大的發展空間[1]。本文采用化學氣相沉積和直流濺射沉積方法[2]成功制備了與基體附著力高的不同Pt厚度的Pt/碳納米管(CNT)膜層。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)分別對薄膜厚度和表面形貌以及膜層中Pt的含量進行了研究；通過電化學阻抗譜[3]和循環伏安曲線[4]分別對Pt和Pt/CNT對電極的光電催化性進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

試劑：甲醇CHOH；乙醇CH2OH；丙酮CH3COCH3；異硫氰酸胍；I2；4-叔丁基吡啶；乙腈C2H3N；1-甲基-3-丁基咪唑碘；N719；去離子水H2O；TiO2粉體；TiO2漿料；Al2O3，粉體；ZnO粉體；Nb2O5粉體；戊腈。氣體與其他材料：氧氣；氬氣；氮氣；鋁箔；導電樹脂銀漿；熱熔玻璃；熱熔墊片。靶材：鋁摻雜氧化鋅AZO[2%(質量分數)Al2O3]；鈮摻雜二氧化鈦NTO[6%(原子分數)Nb]；銀靶(純度99.99%)；鉑金(純度99.99%)。基體：FTO導電玻璃；二氧化硅基片；硅基片；康寧玻璃。

1.2 基于Pt/CNT對電極的DSSC的制備

Pt/碳納米管(CNT)對電極分別采用直流濺射沉積(沉積Pt薄膜)和化學氣相沉積(電弧放電法制備CNT)的方法制備，實驗條件如表1所示。

表1 直流濺射和化學氣相沉積Pt/CNT薄膜的制備條件

FTO玻璃基板厚度約為700 nm，大小1.4cm×1.5cm(用于制備電池)，1cm×2cm(用于循環伏安測試)；SiO2/Si用于SEM測試。

基體預處理：用鉆孔機在FTO基體鉆兩個小孔，然后分別用丙酮和乙醇超聲清洗10 min，之后用N2吹干，置于箱式爐中400℃下加熱15 min(充分去除FTO表面的有機雜質)。

CNT的制備：將清洗干凈的FTO玻璃基體放入反應室中，在特定的實驗條件下采用電弧放電法制備CNT(時間為4 min)，之后將樣品小心取出，放入箱式爐中加熱(400℃保溫2 h，去除其中的無定形碳)。

CNT膜層的制備[5]：用乙醇緩慢浸濕CNT薄膜，在空氣中晾干3 min，之后放入烤箱中100℃下干燥10 min。此過程可將單壁碳納米管(SWCNT)變為CNT薄膜，從而增加CNT薄膜在FTO玻璃表面的附著性。

Pt薄膜的制備：將干燥后的FTO/CNT樣品放入濺射室中，在特定條件下濺射沉積不同厚度的Pt薄膜(20、40、60和 80 nm)。作為對比，相同厚度的Pt薄膜也被同時沉積在FTO玻璃基體上。

工作電極的制備[6]：以FTO玻璃作為TCO材料，通過絲網印刷技術制備。制備時，依次印刷顆粒大小為20 nm(3次)和400 nm(1次)的TiO2漿料；之后，在密閉的乙醇氣氛中靜置3 min，再放入烤箱120℃干燥5 min。重復以上步驟，制備出兩層具有不同顆粒大小的TiO2膜層。樣品在烤箱中干燥處理之后，再放入箱式爐中進行高溫燒結。燒結步驟為：325℃保溫5 min，375℃保溫5 min，450℃保溫15 min，500℃保溫1 h，升溫速率為5℃/min。最后進行N719染料分子的吸附(室溫下吸附24 h)。

測試方法：Pt、SWCNT、CNT、Pt/CNT以及TiO2光陽極薄膜的截面與表面形貌通過SEM圖譜[7]進行表征；Pt/CNT薄膜中Pt的含量通過SEM的EDS進行表征；Pt和Pt/CNT薄膜的導電性能由電化學工作站測試；DSSC的I-V曲線以及電化學阻抗譜分別通過太陽能I-V測試儀和電腦控制的恒電位儀(IVIUMSTAT)測試。

2 Pt/CNT對電極的表面形貌及電性能研究

圖1為Pt、SWCNT、CNT以及Pt/CNT薄膜的截面與表面形貌SEM圖，其中，由于SWCNT與基體的附著性較差，在進行SEM測試時，SWCNT及CNT薄膜樣品的基體采用較薄的SiO2/Si，防止切割時SWCNT的脫落，Pt和Pt/CNT基體為FTO玻璃。

如圖1(a)所示，FTO玻璃表面Pt的沉積厚度為80 nm，其表面形貌如圖1(e)所示。由圖1(b)可知SWCNT的厚度為4 μm，圖1(f)為SWCNT的表面形貌。圖1(c)為乙醇浸濕后CNT薄膜的截面圖，CNT薄膜的厚度很不均勻 (200～400 nm)，這是由于在用乙醇處理時，CNT堆積成膜，由于SiO2/Si表面較平滑，因此CNT會發生橫向堆積[如圖1(f)]，從而引起CNT薄膜厚度不均。對于FTO玻璃基體，由于表面粗糙度較高，在乙醇浸濕過程中，CNT不易發生橫向堆積，因此CNT薄膜的厚度比較均勻，約為200 nm，如圖1(d)所示。同時，如圖1(h)所示，以FTO為基體的Pt/CNT薄膜的表面相對于圖1(f)也更為平整。

圖1 Pt、SWCNT、CNT以及Pt/CNT薄膜的截面與表面形貌SEM圖

圖2 TiO2薄膜電極的截面和表面形貌SEM圖

圖2為TiO2薄膜電極的截面和表面形貌SEM圖，TiO2薄膜電極包含兩層不同的TiO2膜層：透射層(底層)厚度約為12 μm(顆粒大小為20 nm)和散射層(頂層)厚度為4 μm(顆粒大小為400 nm)，同時，可清楚地觀察到大顆粒的TiO2粒子。

不同厚度的Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜中Pt的含量通過SEM能譜分析進行了研究，如圖3所示，相應的數據總結于表2。Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜表面Pt的原子分數分別為：3.0%，12.4%，19.7%和21.6%。不同位置膜層的Pt含量不同，如Pt(40 nm)/CNT薄膜中接近CNT表面處Pt的含量為12.4%，而薄膜中部的Pt含量為16.6%。結果表明：隨Pt濺射沉積時間的增長，即Pt厚度的增加，Pt在Pt/CNT薄膜中的含量增加；另外，越接近CNT表層Pt的含量越少。

表2 不同厚度的Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜中Pt的含量

圖3 不同厚度的Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜的EDS分析

圖4為不同厚度Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的電化學阻抗圖譜(頻率為0.1 Hz～100 kHz，交變電流幅度為10 mV)。其中工作電極的面積為0.5cm×0.5cm。對電極分別為Pt(20 nm)/FTO玻璃，Pt(20 nm)/CNT/FTO玻璃，Pt(80 nm)/FTO玻璃和Pt(80 nm)/CNT/FTO玻璃。表3為不同厚度的Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的電化學阻抗參數。

圖4 不同厚度的Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的電化學阻抗圖譜

表3 不同厚度的Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的電化學阻抗參數

由于本部分實驗所制備的DSSC僅對電極不同，光陽極、電解質以及染料分子等在相同的實驗條件下同時制備。因此，只對高頻率下測得的阻抗譜進行了研究。高頻率下的半圓弧代表對電極的電荷遷移電阻和亥姆霍茲電容的并聯復合阻抗。圖4中第一個半圓弧的初始位移代表電極的歐姆串聯電阻()。

由表3可知，Pt/CNT對電極與單純的Pt對電極相比，具有更更高的，更低的和值；而隨著Pt薄膜厚度的增加，DSSC的對電極的和基本不變，有所增加，有所降低[8]。

圖5 Pt和Pt/CNT電極的循環伏安曲線圖

測試時，以Pt或Pt/CNT作為工作電極 (1cm×1cm)，Pt網作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，電解質為液態碘電解質，數據記錄范圍：600～－300 mV，掃描速率為50 mV/s，圖5為相同Pt厚度的Pt和Pt/CNT對電極的循環伏安(CV)曲線圖，Pt和Pt/CNT對電極在0.08 V處的還原電流密度分別為1.668和1.857 mA/cm2，表明與單純的Pt相比，Pt/CNT對電極具有相對低的電子遷移電阻以及高的活性比表面積，從而具有更高的還原電流密度。

圖6為不同厚度的Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的I-V曲線圖，表4為對應的DSSC的光電性能參數，隨Pt厚度的增加，Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的開路電流密度()和光電轉化效率()[9]都顯著增加，盡管其開路電壓()和填充因子()基本不變；與單純的Pt電極相比，用Pt/CNT對電極組裝而成的電池具有更高的開路電流密度()、填充因子()[10]以及光電轉化效率()，其變化不大；而由Pt(40 nm)/CNT對電極組裝而成的DSSC甚至比Pt(80 nm)對電極電池具有更高的光電轉化效率，如圖7所示。

結果表明：增加Pt厚度可有效降低對電極的歐姆串聯電阻，因此可增加DSSC的，從而增加DSSC的光電轉化效率；與單純的Pt電極相比，Pt/CNT對電極具有更高的還原電流密度和低的電子遷移電阻，因此其DSSC的和顯著增加，從而引起DSSC光電轉化效率的大幅提升。

圖6 不同厚度的Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的I-V曲線圖譜

表4 不同厚度的Pt和Pt/CNT對電極的DSSC的I-V光電性能參數

圖7 DSSC光電轉化效率與不同厚度的Pt、Pt/CNT對電極的關系圖

3 結論

本文采用化學氣相沉積和直流濺射沉積方法成功制備了與基體附著力高的不同Pt厚度的Pt/碳納米管 (CNT)膜層。Pt/CNT對電極比單純的Pt對電極具有更高的活性比表面，更低的電子遷移電阻以及更高的膜層孔隙率。隨著Pt薄膜厚度的增加，電極的歐姆串聯電阻下降，這是因為Pt在Pt/CNT薄膜中的含量增加所致。Pt/CNT作為DSSC的對電極材料與傳統的Pt對電極相比，具有更高的光電催化性能；對電極中CNT的使用可以大大節省Pt用量，因此以Pt/CNT作為DSSC的電極材料具有很大的應用前景。

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Research of dye sensitized solar cells based on AZO/Ag/AZO transparent conductive layer film

Pt/CNT layer with different Pt thickness which has good contact with its substrate was prepared by chemical vapor deposition(CVD)and DC-sputtering.The film thickness，surface morphology and Pt content in the film were investigated by scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).The photoelectocatalysis properties of Pt and Pt/CNT counter electrodes were investigated by electro-chemical impedance spectroscopy (EIS)and cyclic voltammogram (CV).The results show that the CNT layer has good contact with the substrate and the content of Pt in CNT layer increases with the increasing of Pt deposition time.The photo-electrical conversion efficiency increases with the increasing of Pt layer thickness.Compared with the pure Pt electrodes， the Pt/CNT counter electrodes have larger active surface area，lower electron transfer resistance and higher reduction current density.The Pt(80 nm)/CNT based DSSC has high photo-electrical conversion efficiency of 8.54%.The DSSC based on Pt(40 nm)/CNT counter electrode shows comparable photo-electrical conversion efficiency compared with the Pt(80 nm)based DSSC.The new counter electrode structure of Pt/CNT layer can significantly save the using of precious materials of Pt，showing great potential in DSSC application.

dye-sensitized solar cells;Al-doped ZnO(AZO)/Ag/AZO multilayer film;Nb-doped TiO2blocking film; Pt/CNT counter electrode

TM 914.4

A

1002-087 X(2016)04-0777-04

2015-09-12

李俊泓(1985—)，男，四川省人，講師，主要研究方向為電氣工程及其自動化。