鋁半燃料電池研究

郭勍

(海軍駐昆明地區軍事代表辦事處武器實驗辦公室，云南昆明650051)

鋁半燃料電池研究

郭勍

(海軍駐昆明地區軍事代表辦事處武器實驗辦公室，云南昆明650051)

采用化學沉積法制備了Au/Ni催化陰極，并組裝成90cm2Al/H2O2電池，采用微酸性陰極電解液進行放電，放電時間長達6 h，平均電壓1.466 V，H2O2利用率可達92.8%。通過設計分配框結構，將電極面積擴大至500cm2，裝配了兩單體組合電堆，放電506 min，本體比能量達到404.1 Wh/kg。

鋁過氧化氫電池；電性能；組合電堆

鋁半燃料電池的陽極為鋁合金，陰極采用液態含有H2O2的電解液，具有能量密度高，放電電壓穩定、放電時間長的特點。Al-H2O2電池特別適合作為能量型電池，應用于大型深淺自航體、無人潛航器、UUV等，其工作電流密度一般在50 mA/cm2以下。用H2O2替代O2作為氧化劑已成為近年來的研究熱點，如金屬過氧化氫半燃料電池(MSFC)[1]，直接硼氫化物過氧化氫燃料電池(DBFC)[2]。

本文采用鋁合金作為陽極，具有三維網狀結構的Au/Ni電極作為催化劑，H2O2作為陰極活性物質，采用不同種類的離子交換膜，組裝成電極面積為90cm2的單體電池。分別研究了陰極、單體電池、及兩單體組合電堆的放電性能。

1 實驗

1.1 陰極的制備和表征

泡沫鎳的預處理：將泡沫鎳(110PPI，320 g/m2，厚度1mm，長沙力元新材料有限公司)，裁成2cm×2cm的小片，用丙酮除油，浸入6mol/L HCl中刻蝕15 min后，用去離子水反復沖洗，備用。

Au/Ni電極的制備：采用Au自發沉積法。室溫下，將處理好的泡沫鎳浸入2mmol/L的HAuCl·44 H2O溶液中，化學沉積1 min。因為Ni2+/Ni的標準電極電勢(－0.257 V.SHE)比Au3+/Au(1.498 V.SHE)低很多，當泡沫鎳與HAuCl4溶液接觸時，Au將和Ni發生置換反應，即Au在泡沫鎳表面發生化學沉積，泡沫鎳表面會較分散地沉積一層Au納米顆粒。

1.2 陰極的電性能

以泡沫鎳載貴金屬Au電極為工作電極，石墨為對電極，Hg/HgO(1mol/L KOH)電極為參比電極，在40℃的0.5mol/L H2O2+3mol/L NaOH溶液中進行動電勢掃描，電勢區間0.2～－0.4 V(.Hg/HgO)，掃速為50 mV/s。

1.3 鋁過氧化氫半燃料電池的組裝與測試

Al-H2O2半燃料電池放電性能測試使用Arbin燃料電池測試系統，在自制環氧玻璃鋼板電池夾具中，陽極為10cm× 10cm×0.5mm的鋁合金，陰極為10cm×10cm×1mm的Au/Ni電極，電極面積約為90cm2。陰、陽極兩室由質子交換膜(Nafion-115，DuPont)隔開，陽極電解液為NaOH溶液，陰極電解液為含有H2O2的溶液，電解液用蠕動泵分別從陽極室和陰極室的下端入口輸入，向上流經電極后在上端出口處流出，室溫下測定。

1.4 不同離子交換膜所制備電池的電性能比較

采用不同種類的離子交換膜組裝成電池，研究了電池以25 mA/cm2恒流放電時的放電性能。所使用的離子交換膜包括由杜邦公司生產制造的陽離子交換膜Nafion 115，以及德國FuMA Tech公司的陰離子交換膜FAA-3和AMA-40。其中，Nafion膜在使用前要經過預先處理：首先將質量分數為3%的過氧化氫煮沸，將Nafion膜放入，并保持溫度在100℃持續1 h。然后取出Nafion膜并用去離子水沖洗干凈，再放入質量分數為10%的NaOH溶液中，在80℃下，浸泡0.5 h后，取出用去離子水沖洗至中性。

2 結果與討論

2.1 Au/Ni催化陰極的性能

圖1為Au/Ni電極在0.5mol/L H2O2+3mol/L NaOH溶液中的線性伏安曲線，在0.05 V左右開始出現陰極電流；在沒有攪拌的情況下在300 mA/cm2左右達到極限擴散電流。由曲線還可以看出，所制備的Au/Ni電極電化學極化較大，出現了明顯的Tafel段；這說明在這一電勢范圍內，H2O2在Au表面的電子得失步驟為反應的控制步驟。

圖1 陰極的線性伏安曲線

2.2 Al-H2O2半燃料電池放電性能

目前，鋁過氧化氫半燃料電池的陽極為鋁合金，陰極電解液中活性物質為H2O2，陰、陽極之間采用離子交換膜隔開(見圖2)。表1為鋁過氧化氫半燃料電池的半電池和總反應方程式及理論電壓。

圖2 單體電池各部件分解圖

表1 鋁過氧化氫半燃料電池的半電池和總反應方程式及理論電壓

鋁過氧化氫半燃料電池中，陰極電解液中的活性物質H2O2在堿性溶液中極易分解產生O2。從表1可以看出，電池放電時，在H2O2電極一側將不斷生成OH－，溶液pH值不斷升高，則H2O2分解產生O2的速率會明顯增加。因此，若采用堿性陰極電解液，電池放電時間越長，H2O2的利用率越低，電池的質量比能量越低。

在陰極電解液中添加了HAc+NaAc緩沖溶液，有效控制了含有H2O2的陰極電解液中OH－的濃度，使得陰極電解液pH值維持在3.5～4.5的最穩定狀態，而且不會對多種金屬造成腐蝕，電池長時間放電的過程中，不僅最大限度提高了陰極活性物質H2O2的利用率，大幅提高了電池的質量比能量；而且加寬了電池中導電性材料的選擇面，提高了電池體積比能量和比功率，還降低了電池成本。

通過蠕動泵將3.4%NaCl+4.5mol/L NaOH+10 g/L Na2Sn-O3陽極電解液從陽極電解液進口流入，從陽極電解液出口流出進行循環流動，通過另一蠕動泵將3.4%NaCl+0.5mol/L H2O2和緩沖溶液1mol/L HAc+1mol/L NaAc形成的陰極電解液從陰極電解液進口流入，從陰極電解液出口流出進行循環流動，形成微酸性陰極電解液鋁過氧化氫半燃料電池。放電6 h，反應溫度為室溫，流量為25 mL/min，H2O2利用率可達92.8%，平均電壓1.466 V，放電曲線見圖3。

圖3 鋁過氧化氫電池放電曲線

2.3 不同離子交換膜對Al-H2O2半燃料電池放電性能的影響

從圖4可以看出，在將近4 h的放電過程中電池電壓都比較平穩。在放電達到2.5 h之前，電池電壓的高低順序為：FAA-3>Nafion 115>AMA-40，差距不大于100 mV。但放電2.5 h之后，這一差距逐漸縮小，直到三者的放電電壓非常接近，均為1.45 V左右，這是由于三種離子交換膜的面電阻是非常接近的。在整個放電過程中，采用Nafion115、AMA-40所制備的電池，陰極活性物質H2O2的利用率都在90%左右；但采用FAA-3所制備的電池，其H2O2利用率僅為56%。這主要是因為FAA-3型離子交換膜的強度較低，在長時間放電后容易開裂，導致正、負極電解液之間串液，從而降低了H2O2的利用率。因此，綜合考慮，Nafion 115離子交換膜既能保證較高的電導率，同時又具有一定的強度和韌性，可以保證電池的長時間正常放電以及較高的電池性能。

圖4 不同種類的離子交換膜對電池性能的影響

2.4 兩單體組合電堆研究

將電極面積由原來的90cm2擴大至500cm2，隨著電極面積的擴大，為了將反應產物和廢熱排出電池外，保證傳質和傳熱的效果，使電池能夠正常工作，并且提高活性物質利用率，電解液在流動時需要在單體電池內部的電極表面和各個單體之間均勻地分布，因此開展了電解液分配技術研究，如圖5所示。分配框的作用是承載和固定電極，使電解液在電極表面均勻分配和流動。由于設計了為正負極分開供液的雙流道結構，即在正負極之間設置了離子交換膜，使電池的正、負極之間離子導通，放電反應得以順利進行；同時又能保證電子絕緣，從而避免電池正、負極活性物質接觸發生化學反應所造成的內部消耗。由于離子交換膜的存在使正、負極電解液隔離，因此不存在共用電液，能夠最大限度降低漏電電流。

因此，采用圖5所示分配框所裝配的兩單體組合電堆，以25 mA/cm2的電流密度放電時，平均單體電壓為1.55 V，H2O2利用率在80%以上，總放電時間達到506 min，電池本體比能量達到404.1 Wh/kg，其放電曲線見圖6。

圖5 電解液分配框示意圖

圖6 兩單體組合電堆放電曲線

3 結論

采用化學沉積法制備的Au/Ni電極，制造工藝簡單，對設備要求低，適合于擴大應用。制成了電極面積約為90cm2的單體電池夾具，并采用微酸性陰極電解液進行放電。結果表明，H2O2利用率可達92.8%，放電時間長達6 h，平均電壓1.466 V。將電極面積擴大至500cm2后，采用分配框所裝配的兩單體組合電堆，放電506 min，H2O2利用率在80%以上，電池本體比能量達到404.1 Wh/kg。

因此，鋁過氧化氫電池有望被廣泛應用于水下航行器的推進動力電源。但從目前國內外的研究水平來看，大部分還集中于電池本體的研究，因此需要加大開發輔助系統的研究，實現激活、電解液循環、溫度控制、氣體排出等功能，才能使鋁過氧化氫電池體系得以實用化。

[1]YANG W,YANG S,SUN W,et al.Nanostructured palladium-silver coated nickel foam cathode for magnesium-hydrogen peroxide fuel cells[J].Electrochimica Acta,2006,52(1):9-14.

[2]RAMAN R K,PRASHANT S K,SHUKLA A K.A 28-W portable direct borohydride-hydrogen peroxide fuel-cell stack[J].Journal of Power Sources,2006,162(2):1073-1076.

Study of aluminum hydrogen peroxide battery

In this article,Au/Ni electro-catalytic cathode was prepared by a chemical deposition method,and Al/H2O2battery was assembled and discharged with acidic catholyte for almost 6 hours.The average voltage is 1.466 V,and H2O2utilization is up to 92.8%.

aluminum hydrogen peroxide battery;electrochemical performance;assembled batteries

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)04-0768-03

2016-02-02

郭勍(1978—)，男，北京市人，工程碩士，主要研究方向為武器系統運用工程。