二元摻雜對LiFePO4結構及電化學性能的影響

馮傳啟，李 琳，李 華，陳 驍，3，王石泉，3

(1.安順學院功能材料與資源化學重點實驗室，貴州安順561000；2.有機化工新材料湖北省協同創新中心，湖北武漢430062；3.湖北大學有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北武漢430062)

二元摻雜對LiFePO4結構及電化學性能的影響

馮傳啟1，2，3，李 琳1，2，李 華2，陳 驍2，3，王石泉2，3

(1.安順學院功能材料與資源化學重點實驗室，貴州安順561000；2.有機化工新材料湖北省協同創新中心，湖北武漢430062；3.湖北大學有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北武漢430062)

采用流變相法合成了鋰離子電池正極材料LiFePO4，并對其進行Ga3+和F－離子同時摻雜改性。用X射線衍射光譜法(XRD)、透射電子顯微鏡法(TEM)等測試手段對改性材料進行表征，并對0.14)正極材料進行了電化學性能測試。結果表明：正、負離子同時摻雜后的仍具有橄欖石結構，但能明顯地改善LiFePO4的電化學性能，尤其是改善其倍率性能。當摻雜量x為0.06時，樣品LiFe0.94Ga0.06(PO4)0.94F0.18表現出最優的電化學性能，以0.1C進行充放電時，初始放電比容量為155 mAh/g，經100次循環后，仍然保持為147 mAh/g；以1C進行充放電時，首次放電比容量達到142 mAh/g，經100次循環后，仍保持為130 mAh/g。

鋰離子電池；磷酸鐵鋰；正極材料；摻雜

為了克服磷酸鐵鋰電導率低和鋰離子擴散慢的弱點，電化學工作者提出了幾種解決辦法：(1)使用導電劑修飾活性粒子，提高活性顆粒之間的導電性；(2)使用高價金屬離子摻雜，可以在鋰位(Mg，AI，Ti，Nb等)，也可以在鐵位(Ni，Co，Mn，Cu，A1，Ti等)摻雜，通過摻雜增大了LiFePO4的晶胞體積，進而增大了鋰離子的擴散通道，減少了鋰離子脫嵌的阻力，提高了活性顆粒內部的導電性；(3)通過優化合成工藝，改善活性粒子的形貌和減小活性粒子的尺寸。大量研究發現，如果對材料顆粒表面進行改性，進行碳的包覆可以提高表觀電導率；合成顆粒均勻細小的材料縮短鋰離子脫嵌鋰路徑可以改善材料的電化學性能[1-3]，但是這些表面修飾以及顆粒細化工藝對改變材料晶體結構以提高電子電導率和鋰離子擴散速率意義不大[4-5]，也不利于提高實際振實密度；對材料摻雜金屬離子，進行離子取代，改變晶格局域能級，可以提高材料的體相電導率，在晶格中形成鋰離子空位，有利于提高鋰離子在材料中的擴散速率[6]。

目前，關于LiFePO4的摻雜大都集中于取代陽離子位置，即Ml(Li)和M2(Fe)摻雜，而關于陰、陽離子位的同時取代，即PO43－位摻雜的報道較少。本文報道以(NH4)2GaF5·H2O為前驅體，采用流變相法合成了同時摻雜鎵陽離子和氟陰離子改性的LiFePO4，研究了不同摻量對LiFePO4電化學性能的影響，為開發該材料在動力電池方面的應用提供實驗基礎。

1 實驗

1.1 流變相法合成0.06，0.10，0.14)

1.2 樣品的表征

用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行結構分析，工作參數：真空度0.070 7 MPa，以Cu靶的Kα為輻射源 (=0.154 06 nm)，在衍射束側放置單色器。采用步進掃描，掃描速度2(°)/min，管流50 mA，管壓40 kV，掃描范圍為0°～90°。用透射電子顯微鏡法(TEM)觀察樣品的粒徑及形貌。采用上海辰華CHI660電化學工作站對樣品進行交流阻抗譜表征。

將樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按75∶20∶5的質量比混合，加入異丙醇溶劑，在瑪瑙研缽研細，調和均勻，得到粘狀混合物，然后在壓膜機上壓成膜，將壓好的電極膜在真空干燥箱中125℃干燥24 h，取出后切割面積約為1cm2，壓在鎳網上，作正極。然后，在充滿氬氣的手套箱中裝配扣式電池(CR 2016)，電解液為1mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比為1∶1)，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜，負極為金屬鋰片。在2.5～4.2 V以不同的電流密度在Neware電池綜合測試系統上進行充放電測試。

2 結果與討論

(NH4)2GaF5·H2O在反應中分解為GaF3、HF和NH3，故將按GaF3的組成形式對磷酸鐵鋰進行陰、陽離子同時摻雜。圖1為的XRD圖譜，合成的五個樣品均在2θ分別為20°、25°、30°和35°附近出現了(011)、(111)、(121)和(131)四個主要的晶面衍射峰，與LiFePO4的標準圖譜基本一致，而且其它晶面衍射峰也與標準圖譜基本一致，說明制備的五個樣品具有LiFePO4橄欖石型結構，鎵和氟離子的同時摻雜沒有改變樣品的晶體結構。同時觀察到隨著摻雜量的增大，摻雜樣品的XRD圖譜上逐漸出現少量的雜質峰，特別是在摻雜量為0.14時，有明顯的雜質峰。

圖1 不同摻雜量下的0.14)的XRD圖

表1 不同摻雜量下LiFe1－xGax(PO4)1－xF3x(x=0, 0.02, 0.06, 0.10, 0.14)的晶胞參數

圖2為不同摻雜量下LiFePO4的TEM圖，五個樣品的形貌比較相似，可見摻雜量對樣品形貌的影響很小。LiFePO4顆粒近似橢球形，尺寸分布在0.5～1 μm。由于在合成過程中添加了聚乙二醇，在還原三價鐵離子的同時形成了碳，因而可觀察到樣品表面都包覆了一層碳膜，但是碳膜較疏松地包覆在顆粒表面，這樣也有利于電解液與顆粒的接觸和鋰離子在LiFePO4顆粒中的脫嵌。同時碳膜又可以連接LiFePO4之間的各顆粒，增加顆粒間的電子電導率，從而有利于提高材料的充放電性能。

圖2 不同摻雜量下LiFePO4的TEM圖

圖3為不同摻雜量下的LiFePO4在0.1和1充放電倍率下的首次充放電曲線，未摻雜的LiFePO4充放電平臺很短，充放電平臺電位差比較大，在平臺后半段，充放電曲線都有一個很大的弧度，即后期極化現象嚴重；而摻雜后的LiFePO4充放電曲線平緩且較長，充放電平臺較平坦，而且充放電平臺電位差比未摻雜的要小些，即極化程度較小。摻雜后樣品的首次充放電容量較未摻雜LiFePO4樣品都有所提高，在0.1下進行充放電時，未摻雜的LiFePO4首次充放電比容量分別為124、122 mAh/g，而摻雜量=0.02，0.06，0.10，0.14時，LiFePO4的首次充放電比容量分別為136、131 mAh/g，167、155 mAh/g，148、148 mAh/g，141、140 mAh/g。在1下進行充放電時，未摻雜的LiFePO4首次充放電比容量僅分別為112、108 mAh/g，而摻雜量=0.02，0.06，0.10，0.14時，LiFePO4的首次充放電比容量分別為121、119 mAh/g，145、142 mAh/g，136、136 mAh/g，127、129 mAh/g。

圖3 不同摻雜量的LiFePO4在不同倍率下的首次充放電曲線

圖4 不同摻雜量的LiFePO4在不同倍率下的循環曲線

圖4為不同摻雜量下的LiFePO4在0.1和1充放電倍率下的循環曲線。摻雜后LiFePO4電子導電性能的提高，降低了充放電電流密度的限制，減少了不可逆容量損失，使材料在較大電流密度下仍然保持較高的放電容量。與未摻雜的LiFePO4相比，摻雜后的樣品不僅在小倍率放電下表現較高的放電比容量，而且在大倍率下仍能保持較高的放電比容量。在0.1的充放電倍率下，未摻雜LiFePO4的放電比容量僅為121 mAh/g，經過100次循環后比容量為114 mAh/g。摻雜量=0.02，0.06，0.10，0.14時，放電比容量分別為131、155、148、140 mAh/g，經過100次循環后比容量分別為120、147、138、129 mAh/g。

為了進一步研究摻雜量在LiFePO4正極反應過程中的影響，對所合成樣品進行了交流阻抗測試。圖5為不同摻雜量下樣品的交流阻抗譜，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，電化學阻抗譜曲線都由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成。高頻區的半圓是發生在電解質/磷酸鐵鋰電極界面的電荷遷移所引起的阻抗，低頻區的斜線則是鋰離子在磷酸鐵鋰電極界面擴散所引起的Warburg阻抗[10]。摻雜后樣品高頻區的半圓都比未摻雜樣品小，其中以摻雜量=0.06時半圓最小，說明摻雜后有效降低了電荷遷移阻抗。充放電過程中電荷遷移阻抗的減小有利于克服該過程中的動力學控制，能夠使LiFePO4活性顆粒中的嵌鋰深度得到提高，降低LiFePO4活性顆粒表面與內部存在的Li+濃度差，避免了LiFePO4顆粒內部結晶結構發生扭曲而引起的容量下降，從而改善了材料的循環性能，因此摻雜量=0.06時樣品應具有更優良的電化學性能。這一結果與前面的電化學性能相吻合。

Influence of doping with two elements on structure and electrochemical performance of LiFePO4

To improve the performance of LiFePO4as cathode material，the compounds0.02，0.06，0.10，0.14)were synthesized by reheological phase reaction method(RPR).The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TEM)techniques.The electrochemical properties of different samples were investigated by battery testing system.The results show that the samples doped by Ga3+and F－keep a well-ordered olivine phase，but the doping of Ga3+and F－in LiFePO4can improve the electrochemical performance of LiFePO4，especially the rate performances.The LiFe0.94Ga0.06(PO4)0.94-F0.18(x=0.06)behaves the best electrochemical performance among all samples.At 0.1C，the initial discharge specific capacity of the LiFe0.94Ga0.06(PO4)0.94F0.18is 155 mAh/g，and remains 147 mAh/g after 100 cycles;At 1C，the initial discharge specific capacity of the sample is 142 mAh/g，and remains 130 mAh/g after 100 cycles.

lithium-ion battery;LiFePO4;cathode material;doping

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0755-03

2015-09-15

貴州省科技廳、安順市人民政府和安順學院三方聯合基金項目(黔科合J字LKA[2012]02號)；貴州省教育廳“功能材料與資源化學特色重點實驗室”開放基金項目(GAFMRC201301)

馮傳啟(1957—)，男，湖北省人，教授，主要研究方向為無機功能材料。