綠色溶劑中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究

劉雅晶

北京市人大附中，北京，100000

綠色溶劑中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究

劉雅晶

北京市人大附中，北京，100000

隨著我國市場經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，社會經(jīng)濟(jì)活動(dòng)與環(huán)境之間的沖突越來越明顯，可持續(xù)發(fā)展模式是解決這一矛盾的有效途徑。化學(xué)工業(yè)是現(xiàn)代基礎(chǔ)工業(yè)的主要組成部分，化學(xué)工業(yè)已經(jīng)應(yīng)用于各行各業(yè)，但化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的影響也最明顯，化學(xué)工業(yè)的放棄物可以直接隨著環(huán)境循環(huán)進(jìn)入自然界。有機(jī)溶劑是十分重要的化學(xué)工業(yè)制品，全世界每年消耗的有機(jī)溶劑超過40億美元，但大多數(shù)有機(jī)溶劑對環(huán)境的危害較大。傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)污染防治措施主要針對污染物的傳播途徑、污染后的治理等，但這些傳統(tǒng)措施并未從源頭上消除化學(xué)工業(yè)造成的污染。綠色化學(xué)溶劑是我國化學(xué)工業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的重要組成部分，可以從根本上消除化學(xué)工業(yè)污染，本文將深入研究兩種常見的綠色溶劑中的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。

化學(xué)工業(yè)；綠色；溶劑；化學(xué)反應(yīng)

化學(xué)工業(yè)經(jīng)歷了兩百多年的歷史，19世紀(jì)初，隨著人們對自然化學(xué)反應(yīng)的研究不斷深入，人們逐漸發(fā)展出規(guī)模化的化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)行業(yè)，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)已經(jīng)進(jìn)入到了一個(gè)嶄新的時(shí)期，各種催化劑技術(shù)、化學(xué)仿生技術(shù)、分子設(shè)計(jì)技術(shù)等應(yīng)用，最大限度提升了化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)量。化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品有很多，包括藥劑、合成纖維、橡膠、染料、能源、農(nóng)藥等，但傳統(tǒng)化學(xué)存在著一定局限性，難以控制化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染，21世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)已經(jīng)進(jìn)入到一個(gè)全新的時(shí)期，綠色化學(xué)工業(yè)已經(jīng)成為發(fā)展的主旋律，而綠色溶劑則是綠色化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，最大限度消除了化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的影響，下面將詳細(xì)闡述綠色溶劑中的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，探究綠色溶劑的反應(yīng)機(jī)理，為綠色溶劑生產(chǎn)提供可靠的理論基礎(chǔ)。

1 過氧化氫水溶液的應(yīng)用

過氧化氫是一種十分經(jīng)典的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品，19世紀(jì)50年代，過氧化氫制品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，且廣泛應(yīng)用于各種社會生產(chǎn)中，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，人們對過氧化氫的價(jià)值進(jìn)行了進(jìn)一步挖掘。過氧化氫無毒無害，且還原之后的產(chǎn)物為水，對環(huán)境沒有污染，除此之外，過氧化氫的制取成本較低，可以用作多種有機(jī)反應(yīng)的催化劑，目前，國內(nèi)化學(xué)工業(yè)研究領(lǐng)域已經(jīng)對過氧化氫氧化醇、酮、醛、酚等有機(jī)化合物進(jìn)行了深入研究，下面將重點(diǎn)研究過氧化氫對烯鍵、醇、醛酮等的氧化過程。

1.1 烯鍵氧化

在不同環(huán)境下，過氧化氫可以對將烯烴氧化成不同的產(chǎn)物，包括醛、酮、鄰二醇、羧基、環(huán)氧化物等，而烯鍵的斷裂開環(huán)反應(yīng)則是其中十分重要的反應(yīng)機(jī)理，下面將結(jié)合實(shí)際反應(yīng)分析過氧化氫的烯鍵的斷裂開環(huán)反應(yīng)。在WPA和氯化十六烷基吡啶（CPC）組成的催化體系（CWP）催化作用下，可以利用過氧化氫氧化1一甲基環(huán)己烯，除此之外，現(xiàn)有的研究內(nèi)容還包括了其他催化劑，如，國內(nèi)研究界已經(jīng)研究了30%過氧化氫氧化環(huán)戊烯制戊二酸的過程，并詳細(xì)闡述了反應(yīng)機(jī)理。過氧化氫氧化的產(chǎn)率最高為81.7%，過氧化氫氧化氫氧化環(huán)戊烯制戊二酸的產(chǎn)率可以超過93%。

1.2 醇氧化

根據(jù)相關(guān)研究，過氧化氫可以將伯、仲醇氧化成為羰基化合物，而且這一反應(yīng)的催化物以金屬化合物為主。目前，國內(nèi)已經(jīng)有人研究了以過氧化氫氧化醇的反應(yīng)，該反應(yīng)以為催化劑，以甲基三辛基硫酸氫銨作為轉(zhuǎn)移劑，同時(shí)應(yīng)用該種反應(yīng)氧化多種醇，之后有人對過氧化氫的氧化反應(yīng)進(jìn)行修改，通過微波照射來輔助反應(yīng)，有效縮短了氧化反應(yīng)的時(shí)間。另外過氧化氫可以在的催化作用下順利氧化伯、仲醇。

1.3 醛酮氧化

醛的還原性十分強(qiáng)，因此很容易被氧化，以Tollen試劑為例，Tollen試劑可以將醛氧化，除此之外，很多其他種類的氧化劑均可與醛進(jìn)行反應(yīng)，例如過氧酸、重鉻酸吡啶、CrO3、Ag2O等，但現(xiàn)有的醛氧化劑的成本較高，且產(chǎn)物分離的難度較大。目前，研究界已經(jīng)嘗試了將合成雜多酸、SeO2等作為催化劑，用過氧化氫氧化芳香類醛以及脂肪類醛，除此之外，有機(jī)催化劑下的過氧化氫氧化反應(yīng)也取得了較好的效果。酮的氧化難度高于醛，但過氧化氫可以在酸性條件下將酮氧化成酯，以手性鉑作為催化劑也可以實(shí)現(xiàn)過氧化氫氧化酮的反應(yīng)。

2 微波照射的應(yīng)用

微波是自然界中十分常見的現(xiàn)象，自從微波被發(fā)現(xiàn)以來，微波已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，包括通訊領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等，這些領(lǐng)域?qū)ξ⒉ǖ淖饔冒l(fā)掘已經(jīng)十分深入，但微波在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用較晚。上世紀(jì)80年代，Gedye等人發(fā)現(xiàn)了微波對4-氰基苯氧離子與氯芐的 SN2親核取代反應(yīng)的催化作用，可以將4-氰基苯氧離子與氯芐的SN2親核取代反應(yīng)的速率提高數(shù)百倍，同時(shí)有效提高了4-氰基苯氧離子與氯芐的 SN2親核取代反應(yīng)的產(chǎn)率。Gedye等人的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)引起化學(xué)界的高度重視，隨后數(shù)十年間，人們不斷加大微波在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用研究，隨著研究的不斷深入，微波在化學(xué)反應(yīng)中的研究越來越深，微波化學(xué)已經(jīng)成為一門新興的科學(xué)技術(shù)，人們將這種化學(xué)學(xué)科定義為微波有機(jī)化學(xué)。

微波的波長介于1mm—1m之間，微波的頻率介于300MHz—300GHz，微波屬于超高頻電磁波，民用領(lǐng)域的微波頻率介于900MHz—2450MHz之間。目前，人們對微波加速有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理仍然沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，狹義觀點(diǎn)認(rèn)為微波對極性物質(zhì)具有選擇性加熱的能力，這是微波的制熱效應(yīng)，極性分子實(shí)質(zhì)上是由于分子內(nèi)電荷分布不均衡導(dǎo)致的分子能量差異，能量較弱的分子在微波中吸收能量，提高了分子中的能量，從而加速了有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的速率。實(shí)際上，微波對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的加速機(jī)理十分復(fù)雜，不僅僅包括了加熱效應(yīng)，還具有非加熱效應(yīng)，微波對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的加速效果十分明顯，且有利于產(chǎn)品純化，最大限度提高了有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率，已經(jīng)的微波化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，且應(yīng)用前景仍然十分廣泛。

微波輻射的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)包括烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)以及氧化反應(yīng)等。根據(jù)相關(guān)研究，微波輻射可以加速烷基化反應(yīng)，具體的包括N—烴化、O—烴化、C—烴化等，微波催化下乙酸乙醋發(fā)生C一烷基化反應(yīng)的收率超過60%，且反應(yīng)時(shí)間介于10秒—90秒。微博輻射可以有效提高活潑亞甲基化合物與碳基化合物的縮合反應(yīng)，如胡椒醛與氰基甲基苯基砜吸附在氧化鋁的縮合反應(yīng)。吲哚是常用的工業(yè)原料，F(xiàn)ischer反應(yīng)是十分主要的加熱過程，傳統(tǒng)生產(chǎn)方式下吲哚的產(chǎn)率十分低，在微波作用下的吲哚合成產(chǎn)率超過72%。苯偶酰的制備十分復(fù)雜，且反應(yīng)過程的毒性很大，因此制取的成本很高，微波作用可以有效提高苯偶酰的反應(yīng)效率，在微博作用下載體表面的吸附氧被活化，可以有效加速反應(yīng)，且產(chǎn)率較高。

3 離子液體的應(yīng)用

所謂的離子液體是指只有離子存在的液體，比較常見的離子液體包括熔融狀態(tài)的鹽類化合物，例如熔融狀態(tài)的氯化鈉等，但氯化鈉溶液并非離子液體，離子液體通常存在于高溫下，只要材料合適，可以通過溫度控制形成離子液體。上世紀(jì)90年代以來，離子液體的催化作用得到進(jìn)一步認(rèn)識，離子液體開始廣泛應(yīng)用于催化與有機(jī)合成領(lǐng)域，目前，離子液體的研究已經(jīng)成為綠色化學(xué)的重要研究課題，而且這個(gè)課題的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。離子液體體系已經(jīng)十分壯大，但現(xiàn)有的離子液體體系仍然以含氮有機(jī)雜環(huán)正離子與無機(jī)負(fù)離子構(gòu)成，比如烷基吡啶或二烷基咪唑陽離子組成的離子液體等，1—乙基一3一甲基咪唑的分子體積大于無機(jī)離子，因此，1—乙基一3一甲基咪唑的熔點(diǎn)較低。

離子液體的反應(yīng)第一步是胺或磷同鹵代烷烴等烷基化試劑的季堿化反應(yīng)，該反應(yīng)將部分有機(jī)酸酯作為烷基化試劑，從而制備相應(yīng)的有機(jī)陰離子液體，該反應(yīng)制取的季按鹽可以通過無水三氯化鋁等金屬鹵化物進(jìn)行處理，除此之外，還可以利用上述反應(yīng)制取對應(yīng)的金屬核型離子液體。離子液體的屬性隨其物質(zhì)差異而變化，離子液體的熱穩(wěn)定性、黏度、酸性、溶解性等都可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，離子液體的可設(shè)計(jì)性較佳，離子液體的特點(diǎn)包括以下幾點(diǎn)：液態(tài)區(qū)間溫度范圍大；溶解范圍較廣；不具備顯著的蒸汽壓；穩(wěn)定性較好，可傳熱，不易燃燒；不易與其他有機(jī)溶劑溶合。

常見的離子液體反應(yīng)包括Diels一Alder反應(yīng)、Firedel一Carfts反應(yīng)、氧化反應(yīng)、不對稱催化反應(yīng)、縮合反應(yīng)以及其它反應(yīng)。Diels一Alder反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢，反應(yīng)的蒸汽壓較低，且可以循環(huán)操作，具備較高的熱穩(wěn)定性。Firedel一Carfts反應(yīng)屬于比較經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)，可以將醇、烯烴、酞氯等作為催化劑，得到的產(chǎn)物通常為有機(jī)溶劑，該反應(yīng)的分離度較好，且催化劑重復(fù)使用的成本較低。氧化反應(yīng)是利用酶催化脂肪酸進(jìn)行過氧化，生產(chǎn)產(chǎn)物位環(huán)氧環(huán)已烯，產(chǎn)率超過83%。不對稱催化反應(yīng)充分發(fā)揮了離子液體的優(yōu)越性，根據(jù)相關(guān)研究，可以加速手性salen絡(luò)合物在bmim和二氯甲烷（1:4）中2,2一二甲基苯并吡喃的環(huán)氧化反應(yīng)，將離子液體作為催化劑。縮合反應(yīng)的代表是Peehmann反應(yīng)，可以制取香豆素，以苯酚和2一酮酸酷作為催化劑，可以提高香豆素的產(chǎn)率。離子液體的應(yīng)用十分廣泛，除了上述幾種反應(yīng)外，還包括了碳碳結(jié)合反應(yīng)、Bayils一Hllman反應(yīng)等。

4 結(jié)語

綠色化學(xué)改變了傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)發(fā)展模式，最大限度地控制了化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的影響，將原有的被動(dòng)控制方式轉(zhuǎn)變成為主動(dòng)預(yù)防方式，綠色化學(xué)可以從源頭上消除化學(xué)工業(yè)造成的環(huán)境污染，同時(shí)加大了對化學(xué)工業(yè)產(chǎn)物的利用，綠色溶劑是綠色化學(xué)工業(yè)的核心問題之一。綠色化學(xué)工業(yè)的重要研究方向就包括有機(jī)反應(yīng)，綠色溶劑的探索路線包括離子液體、水等環(huán)境友好型物質(zhì)，通過綠色有機(jī)反應(yīng)減少化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的傷害。綠色溶劑中的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，且參與反應(yīng)的原材料均為綠色原料。綠色溶劑中的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該盡可能的無害化，本文深入研究了常用的兩種綠色有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，包括過氧化氫以及微波照射在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用以及離子液體在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用，希望本文的研究有利于我國化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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劉雅晶/1998年生/女/北京人/在校學(xué)生/研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)