過渡金屬與Ⅵ族元素化合物的類石墨烯結(jié)構(gòu)研究綜述

廣東理工學(xué)院電氣工程系 吳 瓊 徐殿雙 宮占霞

過渡金屬與Ⅵ族元素化合物的類石墨烯結(jié)構(gòu)研究綜述

廣東理工學(xué)院電氣工程系 吳 瓊 徐殿雙 宮占霞

材料結(jié)構(gòu)的不同往往可以引起性質(zhì)上的改變，石墨烯就是通過維度的減少，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良性質(zhì)的形成。對(duì)于其它材料的二維是否可以穩(wěn)定存在，并且性質(zhì)上是否改變尚不可知，目前對(duì)新型材料的探索處于初期階段，最可能實(shí)現(xiàn)二維材料穩(wěn)定存在的就是類石墨的層狀材料。過渡金屬與Ⅵ族元素化合物許多都是這種結(jié)構(gòu)的材料，本文主要對(duì)過渡金屬與Ⅵ族元素化合物的研究進(jìn)行綜述。

過渡金屬；二維材料；性質(zhì)

1. 引言

石墨烯是僅有一層碳原子構(gòu)成的單原子層材料，它是在石墨中剝離出來的，結(jié)構(gòu)上由三維變到二維。維度的減小，對(duì)其產(chǎn)生巨大的影響。已經(jīng)報(bào)道的石墨烯具有高的比表面積、高的楊氏模量、優(yōu)良的導(dǎo)電性質(zhì)等等超凡性質(zhì)[1]。但是石墨烯本身的帶隙為零，使得在制作器件方面受到限制，例如石墨烯制作的場效應(yīng)管有低的電導(dǎo)率。石墨烯這種低維度性質(zhì)的突變，引起了人們對(duì)二維材料的重視，其中包括金屬硫化物，過渡金屬氧化物以及其他二維混合物。過渡金屬硫化物MX2由六方晶格層狀的金屬原子(M)與夾在兩層之間的硫族元素原子(X)組成，以及相似結(jié)構(gòu)的過渡金屬與Ⅵ族元素的化合物。這些塊體本身具有與石墨相同的層狀結(jié)構(gòu)，做出與石墨烯相似的二維新型材料可能性很高，所以可研究性很廣。

2. 結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究

過渡金屬3D MX2硫化物構(gòu)成了非常有趣的一類材料。它們有許多重要的性質(zhì)，如半導(dǎo)體、半金屬性、磁性、超導(dǎo)電性、電荷密度波。應(yīng)用在許多領(lǐng)域，包括潤滑劑、催化劑、超級(jí)電容器、太陽能電池、可充電電池系統(tǒng)[2-4]。層狀的過渡金屬硫化物類材料由兩個(gè)六方晶格構(gòu)成，MX2是典型的化學(xué)式，其中M代表過渡金屬元素，X代表硫族元素，結(jié)構(gòu)為三明治型，過渡金屬元素與硫族元素分列在不同的層級(jí)，以形成穩(wěn)定的形態(tài)。

過渡金屬元素與硫族元素不同的排列，使得過渡金屬硫化物呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)（例如Mo、W）或者金屬性質(zhì)（例如Nb、Re）。MoS2是典型的過渡金屬硫化物，與石墨烯和氮化硼不同，MoS2的六方晶系是由Mo和S原子交替分層形成的（如圖1所示）[5-7]。

圖1 MoS2結(jié)構(gòu)模型

MoS2是重要的固體潤滑劑材料，還具有很大范圍的太陽能光譜，塊體MoS2還應(yīng)用在太陽能電池和光催化方面。具有寬的電子結(jié)構(gòu)良好的光學(xué)性質(zhì)。這些顯著的優(yōu)勢不同于零帶隙石墨烯，也不像氮化硼絕緣材料，塊體MoS2具有1.29eV間接帶隙的半導(dǎo)體材料。

許多研究表明塊體MoS2做成層狀MoS2之后，可以使其變?yōu)?.90eV的直接帶隙半導(dǎo)體。單層MoS2不同的電子結(jié)構(gòu)以及少層MoS2這種獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，是由于MoS2導(dǎo)帶和價(jià)帶中d態(tài)電子引起的。

圖2 MoS2、WS2塊體到單層能帶圖

由圖2所示中可以看出塊體MoS2中價(jià)帶頂在Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底在K點(diǎn)，隨著層數(shù)的減少，價(jià)帶頂逐漸轉(zhuǎn)移到K點(diǎn)，在單層MoS2中導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂均在K點(diǎn)，變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體。同樣可以從圖中看出，塊體WS2是間接帶隙的半導(dǎo)體，其中價(jià)帶頂在Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底在K點(diǎn)。隨著材料層數(shù)的減少，價(jià)帶頂不斷轉(zhuǎn)移，當(dāng)形成WS2單層時(shí)，價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底都在K點(diǎn)，形成直接帶隙半導(dǎo)體。由此可以看出過渡金屬硫化物隨著層數(shù)的不同，材料性質(zhì)發(fā)生變化。

單層MoS2、WS2的穩(wěn)定存在，不僅引起了人們對(duì)過渡金屬硫化物的猜想，掀起了對(duì)MX2硫化物的研究熱潮。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)不是所有的88種單層MX2化合物都可以自然狀態(tài)下穩(wěn)定存在，其中ZrS2、TiS2已經(jīng)合成出來[8]。根據(jù)Ataca et al.報(bào)道的穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)分析中提出44種結(jié)構(gòu)（如圖3所示）[8]。

圖3 44種MX2結(jié)構(gòu)

這些MX2化合物有半導(dǎo)體性質(zhì)、半金屬性質(zhì)以及不具有磁性的金屬性質(zhì)。其中塊體MX2過渡金屬氧化物（例如M=Sc,Cr,Mo,W;X=O）與過渡金屬硫化物不同，過渡金屬氧化物具有窄的禁帶寬度和低的帶邊電子密度。所有蜂窩狀的過渡金屬氧化物都是間接帶隙的半導(dǎo)體，過渡金屬硫化物大多都為直接帶隙半導(dǎo)體。單層MX2中M依次從Sc到W時(shí)，禁帶寬度不斷增大。單層MX2中X分別為O,S,Se,Te時(shí)，M依次從V到W得到的過渡金屬硫化物的禁帶寬度不會(huì)發(fā)生大的改變；金屬或者半導(dǎo)體性質(zhì)是由過渡金屬元素中d態(tài)電子與s態(tài)電子決定。

3. 結(jié)語

石墨烯的誕生引發(fā)人們對(duì)二維材料的研究熱潮，探索類石墨烯結(jié)構(gòu)的新型材料是當(dāng)務(wù)之急，過渡金屬與Ⅵ族元素的化合物結(jié)構(gòu)與石墨相似，為層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)其二維結(jié)構(gòu)的研究引發(fā)什么的重視，并有許多以在理論上實(shí)現(xiàn)合成。對(duì)新型二維材料的探索尚屬開端，其它材料的研究依然有很廣的前景。

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[8]Ataca,C.;Sahin,H.;Ciraci,S.J.Phys.Chem.C 2012,116,8983.

吳瓊（1989—），女，碩士研究生，研究方向：控制理論與控制工程。

徐殿雙（1987—），男，碩士研究生，研究方向：功能材料。

宮占霞（1989—），女，碩士研究生，研究方向：控制理論與控制工程。