城市污泥慢速熱解過程中氮的轉化規律

郭明山金晶林郁郁王永貞侯封校（上海理工大學能源與動力工程學院上海 00093；上海理工大學協同創新研究院上海 00093）

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城市污泥慢速熱解過程中氮的轉化規律

郭明山1，2，金晶1，2，林郁郁1，2，王永貞1，2，侯封校1，2
（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2上海理工大學協同創新研究院，上海 200093）

摘要：利用熱重-質譜聯用（TG-MS）技術研究城市污泥慢速熱解特性及含氮氣體產物的生成規律，同時利用原位紅外光譜儀實時檢測固體表面官能團的變化。研究結果表明：初沉污泥在500℃之前熱解已基本完成，二沉污泥由于添加了礦物質鹽類，在700℃左右仍有一個較大的失重峰；二沉污泥熱解過程HCN和NH3總生成量均小于初沉污泥，即二沉污泥所加礦物質抑制了HCN和NH3釋放；但溫度大于400℃時所加礦物質對HNCO生成具有一定促進作用；污泥中蛋白質熱分解會產生環酰胺類物質、含氮雜環化合物和腈類物質，并最終轉化為HCN，這是污泥熱解過程中HCN的主要來源；400℃以下NH3主要來自銨鹽分解和HCN轉化，蛋白質熱分解對于NH3生成貢獻很小；400℃以上基本檢測不到NH3生成，即較高溫度下揮發分二次反應對NH3生成幾乎沒有影響；300～480℃，污泥中木質素裂解產生了大量含氧自由基，促使HCN轉化為N2O，HNCO則最終轉化成了NO。

關鍵詞：城市污泥；慢速熱解；氰化氫；氨

第一作者：郭明山（1990—），男，碩士研究生。E-mail gmsazxq999 @163.com。聯系人：金晶，教授，博士生導師。E-mail alicejin001@163. com。

近年來，我國污水處理量不斷提高，由于污泥中含有大量有害物質，直接排放極易造成嚴重的二次污染[1]。目前的污泥處理方法中焚燒法由于速度快、減量化、無害化等優點，應用前景廣闊[2]。另外，利用熱解技術將污泥中含有的大量有機質轉化成燃料氣、裂解油和裂解炭，對于污泥資源化利用也具有重要意義[3]。但是污泥氮含量較高，含氮產物的排放嚴重制約了污泥熱轉化利用的發展，而且熱解是燃燒過程的初始階段，作為后續熱轉化的初始及伴隨反應，熱解中釋放的含氮化合物（主要是NH3和HCN）直接影響氮氧化物（NOx）生成。因此研究污泥熱解過程中氮的轉化機理，對于有效控制和減少NOx生成和排放很有必要。

目前國內外對污泥熱解含氮產物釋放規律和轉化機理已有一定的研究。張軍等[4]認為污泥中氮主要存在于蛋白質中。張娜等[5]進一步研究發現，污泥中氮的含量從高到低依次為蛋白質-N、吡啶-N、銨鹽-N、吡咯-N，其中蛋白質-N約占總氮的55%。CHEN等[6]研究表明：HCN是主要的NOx前體，NH3的生成量可以忽略。TIAN等[7]同樣認為HCN是污泥熱解主要的NOx前體，占總含氮氣體的80%以上，其主要產生于高溫時自由基進攻含氮多環芳香體系；而NH3也是污泥熱解重要的含氮產物之一，300℃以下由污泥吸附的銨鹽熱分解產生，300～500℃時通過污泥中含氨基結構的脫氨作用產生，500℃以上時則由H自由基攻擊含氮雜環時環中氮的位置被H自由基還原產生，揮發分的裂解對于NH3的生成幾乎沒有影響。XIE等[8]也認為HCN大量產生于500℃以上，在800℃時污泥中最多有40%的氮轉化成HCN。OLIVIER等[9]則認為輕質腈類（如乙腈、丙腈）是污泥熱解氣中主要的含氮產物，熱解焦中會形成長鏈腈類、酰胺、吡啶、吡咯和環狀酰胺（diketopiperazines，DKP）。譚濤[10]以大豆蛋白作為模型化合物研究熱解反應時發現：蛋白質熱解300～500℃范圍內含N結構裂解主要生成焦油中胺態氮（胺和亞胺）及部分烷基氰（CH3CN），其中CH3CN進一步裂解產生HCN，而NH3是通過H自由基對胺、亞胺或者氰的氫化作用產生；500～800℃時胺態氮化物分別經過脫氫反應和聚合反應生成腈類氮和雜環氮從而形成更穩定的大分子含氮雜環芳香烴系統。HANSSON等[11]認為蛋白質熱解時初次裂解產物DKP二次反應更傾向于生成HCN，同時還會產生一定量的HNCO；作為一種過渡型產物，HNCO在高溫時加氫作用會生成NH3[12]。400～700℃之間H自由基對蛋白質中的氨基和DKP的攻擊也會產生一定的NH3；在800℃時由于產物中的烯烴類與NH3發生加成反應生成腈類，NH3的產量減少；而在900～1000℃時，已生成的腈類大部分裂解產生HCN，但也有部分裂解產生NH3，導致NH3產量再次上升。RATCLIFF等[13]熱解單體氨基酸時發現：氨基酸主要發生脫氨和縮合兩種反應，其中縮合反應會形成DKP，所有的DKP轉化生成HCN的方式都是斷鍵后生成亞胺，繼而生成HCN和NH3[14]。

綜上所述，國內外對于污泥慢速熱解過程在低溫時NH3的產生機理和高溫下HCN的主要來源已經有了較為一致的認識，但對于較高溫下蛋白質裂解產物二次反應是否會產生NH3還存在一定的爭議。本文通過實驗手段，研究污泥中熱解特性和主要氣相含氮產物及來源，并驗證污泥中蛋白質裂解產物在較高溫度下是否會對NH3生成產生影響，以期為后續研究及工程實踐提供理論指導。

1 實 驗

實驗所用污泥樣品為上海松申水環境凈化有限公司的初沉池和二沉池污泥（以下簡稱初沉污泥和二沉污泥），將其含水率干燥至5%左右，研磨樣品，并用80目標準分樣篩篩分樣品，干燥儲存備用。其工業分析和元素分析如表1所示。實驗所用TG-MS儀器為Netzsch STA 449C型熱重分析儀（TG）和Netzsch QMS 403型質譜儀（MS）。TG和MS之間的連接管路采用梯度升溫，即沿TG爐膛出口到MS儀器入口分別加熱至220℃、240℃和260℃，以防止氣相產物冷凝；試驗過程中樣品取樣質量約為10mg，置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內，然后通入純度為99.999%的高純氬氣置換體系內的空氣，重復置換3次，待質譜儀信號穩定后，開始程序升溫，同時質譜儀開始進行在線記錄。氬氣流量50mL/min，升溫速率10℃/min，溫度區間30～900℃。實驗結果均已進行了歸一化修正處理。同時實驗采用Thermo Fisher Nicolet iS50型原位紅外光譜儀對污泥熱分解進行實時跟蹤檢測。固體原位池升溫速率為10℃/min，溫度范圍在30～650℃，掃描次數16次，紅外光譜分辨率為4cm?1，檢測器類型為MTC/A型，實驗過程采用液氮對檢測器進行冷卻以提高信噪比；氣氛與TG-MS實驗相同。每組實驗均在同等條件下重復3次以上，以確保實驗數據的準確性。

表1　污泥的工業分析和元素分析

2 實驗結果與分析

2.1熱重實驗結果與分析

圖1(a)和圖1(b)分別為污泥熱解熱失重（TG）曲線和熱失重微分（DTG）曲線。若圖中DTG曲線峰形尖銳，則說明熱解過程相對單一；若熱解過程存在多個反應的復合，則DTG曲線在該溫度范圍內的峰形呈現不對稱的肩峰和拖尾；一般認為脂肪族化合物熱解溫度較低，主要在150～320℃；蛋白質分解溫度主要分布在300～600℃范圍內；纖維素類化合物熱解溫度為200～400℃；木質素分解溫度分布較寬，250～500℃范圍內均有發生，但主要集中于310～400℃。

由圖1(a)可知，初沉污泥熱解過程總失重量大于二沉污泥。由圖1(b)可知，兩種污泥熱解第1階段均為100～180℃，該段失重主要是由于污泥內在水分和少量外在水分釋放；第2階段為180～500℃，該段是污泥熱解失重的主要階段，主要是有機物分解和揮發分析出，氣體產量最大；初沉污泥在283℃時失重速率最大，二沉污泥則在283℃和420℃左右均有一個失重峰，可見二沉污泥所加礦物質促進了380～480℃區間內的熱分解；在500～800℃之間，初沉污泥DTG曲線較為平緩，污泥失重率很小，是焦炭化轉化階段，800～900℃是初沉污泥最后的熱解失重階段，在這一階段中，剩余有機物繼續分解，污泥中部分礦物質也發生分解；由于二沉污泥含有較多礦物質鹽類，故在700℃左右產生一個較大的失重峰。

圖1　污泥熱解熱失重（TG）曲線和熱失重微分（DTG）曲線

2.2紅外光譜實驗結果與分析

圖2(a)和圖2(b) 分別表示初沉污泥和二沉污泥熱解150～600℃紅外吸收光譜圖；譜圖中吸收峰的校正面積（吸收峰曲線與基線所圍成的面積）能反映相應官能團的相對含量；其中3440～3245cm?1為酚羥基O—H伸縮振動；3000～2800cm?1為飽和C—H伸縮振動；3100～3000cm?1為芳環上C—H伸縮振動；2245～2230cm?1為芳香腈基C≡N伸縮振動；1680～1630cm?1處為酰胺C=O伸縮振動；1820～1640cm?1為羰基C=O化合物的吸收峰；1230～1100cm?1為脂肪酮C=O伸縮振動和彎曲振動；1560～1535cm?1為仲酰胺N—H面內彎曲振動；1100～1030cm?1為叔胺C—N伸縮振動；1085～1050cm?1為飽和醇C—O伸縮振動。

由圖2可知，兩種污泥熱解150～600℃紅外吸收光譜特性基本相似：100～350℃范圍內，不飽和C—H的吸收峰不斷加強，并且脂肪酮C=O吸收峰和飽和脂肪醇C—O吸收峰均不斷加強，而此時主要是纖維素類物質的熱解，因此可能是因為含氧基團攻擊纖維素的含氧雜環使環鍵醚鍵斷裂，斷鍵處在含氧基團作用下形成飽和醇；同時由于溫度升高，含氧雜環會脫氫而形成脂肪酮；羰基C=O化合物吸收峰的加強以及該溫度范圍內H2的迅速生成可以說明這一點；150～350℃范圍內，仲酰胺N —H吸收峰沒有減弱，說明該溫度范圍內酰胺基沒有發生氫化或脫除。飽和C—H的吸收峰在300～500℃范圍內不斷減弱，而芳環C—H的吸收峰在300～400℃無明顯變化，在400～500℃迅速增強，而500～600℃又不斷減弱。可能的原因是：在300～400℃范圍內飽和C—H的減弱主要是由于脫除烷基而不是脫氫芳構化；400～500℃隨著溫度的升高，飽和烴的芳構化程度增加，故芳環C—H吸收峰加強；而溫度達到500℃以上時芳香烴和不飽和烴的稠環化結焦[15]使得芳環上的H原子被脫除，故芳環C—H的吸收峰減弱。300～550℃酰胺C=O伸縮振動吸收峰和叔胺C—N伸縮振動吸收峰均不斷增強，可能是因為該溫度范圍內產生了環酰胺類物質和含氮雜環化合物；腈基在300～500℃不斷增加，說明熱解過程中產生了腈類化合物這與譚濤等[10]的結論一致。對于初沉污泥，酚羥基在300～600℃區間內不斷減少，在350～500℃內減少較多；而二沉污泥500℃時酚羥基的吸收峰已基本消失，污泥中酚羥基主要存在于木質素結構中，說明二沉污泥中木質素裂解較快。

圖2　污泥熱解150～600℃紅外吸收光譜圖

2.3污泥熱解過程中氣體釋放特性

圖3是污泥熱解過程中主要含氮及相關氣體釋放特性曲線，圖中m/z表示所檢測物質的質荷比，其中m/z= 17代表NH3，m/z= 27代表HCN，m/z= 41代表CH3CN，m/z= 43代表HNCO，m/z= 2代表H2。其析出特性如圖3所示。

圖3　污泥熱解主要含氮及相關氣體析出特性曲線

由圖3(a)和(b)可知，二沉污泥熱解過程中主要NOx前體（HCN和NH3）的生成量均小于初沉污泥，說明二沉污泥添加的礦物質（Ca、Fe等）對NOx前體釋放具有抑制作用。由圖3(a)可知，兩種污泥NH3都從60℃開始已有部分析出，主要是因為污泥干燥過程中會產生一定的NH3[16]，有少量吸附于污泥顆粒內部孔隙之中，加熱時NH3分子脫吸附，故在較低溫度下就有部分NH3釋放。當溫度低于200℃時，兩種污泥均有析出峰，初沉污泥在150℃達到峰值，而二沉污泥在120℃已達到峰值，即該溫度區間內二沉污泥NH3釋放早于初沉污泥，這是由于該溫度范圍內NH3主要來自銨鹽熱分解，二沉污泥中添加金屬礦物質的堿性化合物對銨鹽熱分解具有促進作用。200～400℃范圍內，兩種污泥NH3釋放再次增加，由紅外光譜的分析結果可知，此時蛋白質中酰胺基并未氫化或者脫除，說明這部分NH3不是來自蛋白質脫氨作用；這主要是因為污泥含氧量較高，酚羥基含量與燃料氧含量有關，而酚羥基主要存在于木質素當中，該溫度區間內木質素并未完全熱解，仍含有一定量的酚羥基，會促使HCN 向NH3轉化[17]。因此，400℃以下NH3主要來自銨鹽分解和HCN轉化，蛋白質熱分解對于NH3生成貢獻很小。400℃以上已經檢測不到NH3生成，可見蛋白質裂解揮發分二次反應對NH3生成幾乎沒有影響，這和TIAN等[7]的結論一致。由圖3(b)可知，初沉污泥HCN從180℃左右開始析出，主要析出區間為300～540℃，二沉污泥HCN析出溫度區間為240～550℃，與蛋白質熱分解溫度區間均基本耦合，說明HCN主要來自于蛋白質裂解，這與HANSSON等[11]的結論一致。在360～480℃區間內兩種污泥HCN釋放增加的速率有所下降，說明熱解產生的HCN有部分轉化成了其他含氮產物，而此時NH3和HNCO生成均有所減少，所以HCN主要是轉化成了氮氧化物。這是因為該溫度區間內木質素熱解產生大量含氧基團，其中羥基與HCN反應會生成N2O[17]，由圖2中350～500℃區間內酚羥基大量減少可以說明這一點。由圖3(c)可知，兩種污泥CH3CN釋放特性均與HCN基本相同，300～480℃釋放速率減緩，可能的原因是CH3CN轉化成了HCN[10]，而HCN又被氧化成了N2O。由圖3(d)可知，初沉污泥HNCO從100℃開始析出，而二沉污泥HNCO在210℃之后釋放量才開始增加；可能的原因是二沉污泥中HNCO與H2加成反應生成NH3，這由圖3(a)中210℃之前二沉污泥NH3析出曲線峰值溫度變寬及圖3(e)中兩種污泥在210℃之前H2釋放特性的差異可以看出。兩種污泥HNCO主要析出區間均為260～540℃；300～480℃區間內，HNCO的釋放先迅速下降，到400℃之后又迅速上升，說明HNCO轉化成了其他含氮產物。這主要是因為，300～400℃區間內木質素熱解產生大量的H2，而HNCO與H2加成反應產生NH3，但是NH3又被熱解產生的含氧基團氧化成NO[17]，這一點從圖3(e)中該溫度區間H2釋放的增長速率明顯減慢可以看出。在圖3(d)中400～580℃區間二沉污泥HNCO釋放的增加量明顯大于初沉污泥，而由圖1(b)可知380～480℃二沉污泥熱解程度再次增加，說明二沉污泥所加礦物質對于蛋白質熱解產物DKP向HNCO的轉化具有促進作用。700℃左右二沉污泥HNCO的析出主要是礦物質催化裂解焦中含氮雜環化合物裂解產生。總之，在400℃以上時，二沉污泥中添加的礦物質對于HNCO的生成具有一定的促進作用。

3　結　論

（1）初沉污泥在500℃之前熱解已基本完成，二沉污泥由于添加了礦物質鹽類，在700℃左右仍有一個較大的失重峰；二沉污泥熱解過程HCN和NH3總生成量均小于初沉污泥，即二沉污泥所加礦物質抑制了HCN和NH3釋放；但溫度大于400℃時，所加礦物質對HNCO生成具有一定促進作用。

（2）污泥中蛋白質慢速熱解過程中會產生環酰胺類物質、含氮雜環化合物和腈類物質，并且最終轉化為HCN，這也是熱解過程中HCN的主要來源；400℃以下NH3主要來自銨鹽的分解和HCN的轉化，蛋白質的熱分解對于NH3的生成貢獻很小；400℃以上已經檢測不到NH3的生成，故揮發分二次反應對NH3生成幾乎沒有影響。

（3）300～480℃，由于污泥中木質素裂解產生了大量含氧自由基，促使HCN轉化成了N2O，而HNCO則轉化成了NO。

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研究開發

Transformation mechanism of nitrogen of municipal sewage sludge in the slow pyrolysis process

GUO Mingshan1，2，JIN Jing1，2，LIN Yuyu1，2，WANG Yongzhen1，2，HOU Fengxiao1，2
（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2Collaborative Innovation Research Institute，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：The TG-MS technique was used to analyze the slow pyrolysis characteristics of municipal sewage sludge and the transformation mechanism of gaseous nitrogen compounds in the pyrolysis process. The dynamic change of functional groups on the surface of solid residual coke in sludge pyrolysis process was detected by an in-situ infrared spectrometer. Results showed that the pyrolysis process of primary sludge has been finished before 500℃ whereas due to the addition of mineral salts there is a relatively large weightlessness peak around 700℃ in the secondary sludge pyrolysis process. The generations of both HCN and NH3in secondary sludge pyrolysis process are less than those of primary sludge. It means that release of HCN and NH3is restrained on account of the addition of mineral substances. Whereas the added gives rise to the promoting of HNCO above 400℃. Cyclic amide materials，nitrogenous heterocyclic compounds and nitrile materials can be produced from the thermal decomposition of protein and those compounds are eventually converted to HCN，which is the main source of HCN in the pyrolysis process. When the temperature is below 400℃，NH3is mainlybook=303,ebook=310derived from the decomposition of ammonium salt and the conversion from HCN，while the thermal decomposition of protein contributes slightly to the generation of NH3. When the temperature is above 400℃，NH3has not been detected. It means that the secondary reactions of volatile have minor impact on the formation of NH3in this temperature range. In the range of 300—480℃，a large number of oxygen free radicals is produced from thermal decomposition of lignin，this leads to the conversion of HCN into N2O and the conversion of HNCO into NO.

Key words：municipal sewage sludge；slow pyrolysis；hydrogen cyanide；ammonia

基金項目：上海市基礎研究重點項目（14JC1404800）及國家科技支撐計劃項目（2015BAA04B03）。

收稿日期：2015-07-09；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.041

中圖分類號：TK 6

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0302–06