木質纖維生物質精煉中木質素的分離及高值化利用

平清偉，王春，潘夢麗，張健，石海強，牛梅紅（大連工業大學，遼寧省制漿造紙重點實驗室，遼寧 大連 116034）

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木質纖維生物質精煉中木質素的分離及高值化利用

平清偉，王春，潘夢麗，張健，石海強，牛梅紅
（大連工業大學，遼寧省制漿造紙重點實驗室，遼寧 大連 116034）

摘要：木質纖維素作為最有前途的可再生資源，可替代現有的液體燃料。因此，木質素作為木質纖維生物質細胞壁的主要成分之一，由其開發的高附加值產品將大大提高從可循環利用生物質生產能源的經濟性。本文回顧了自催化乙醇精煉技術的優勢，相對于其他制漿技術不僅可以高效地從木質纖維生物質中分離出高活性的木質素，還可以獲得高附加值的副產品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。同時，抽提液可循環利用。基于自催化乙醇精煉木質纖維生物質的特點，介紹了用自催化乙醇精煉所分離出的高活性木質素進行高值化利用的優勢，以及用木質素生產高附加值產品的研究及利用，從而為木質纖維生物質中木質素在工業上大量開發利用提供了一條新的途徑。

關鍵詞：乙醇精煉；自催化；木質纖維生物質；乙醇木質素；高值化利用

第一作者：平清偉（1967—），男，教授，博士生導師，主要從事植物纖維類非糧生物質組分精煉及功能紙研究開發。聯系人：王春，碩士研究生。E-mail chwang1219@126.com。

纖維素、半纖維素、木質素構成了豐富的可再生植物纖維資源。傳統石化能源日益枯竭及環境污染壓力日益加大，使得開發以生物質為代表的可替代能源迫在眉睫[1]。木質素是自然界中在總量上僅次于纖維素的可再生、可生物降解的天然有機高分子化合物，是自然界中唯一能大量提供可再生芳香基化合物的非石油資源[2-3]，用其來制備高附加值化學品是提高生物質資源利用效率的關鍵[4]。在現代化的造紙廠，造紙廢液中的木質素及半纖維素被燒掉以回收堿和部分熱能，只有很小的部分被用于其他商業目的[5]。如能有效地利用這部分木質素，不僅可以減輕環境污染；而且可以開發生產能源。近些年來發展起來的有機溶劑精煉技術，可以提供更好的脫木質素方法，并且分離木質素的一個優點便是不含任何的酸[6]。自催化乙醇精煉木質纖維生物質是有機溶劑精煉技術的典型代表，乙醇木質素是乙醇精煉生物質廢液中的主要成分，是目前各種制漿方法所得到的最接近天然木質素的木質素，其分子結構中存在著芳香基、羥基、甲氧基、羧基等具有一定的反應活性的基團[7-8]。回收這些高活性的木質素可以開發高附加值的化工產品，如碳纖維、纖維狀活性高聚物、水處理劑、熱塑彈性材料、生物質燃料等[9-11]。這些優點可以促進自催化乙醇精煉技術的研究及發展。此項技術在制漿造紙中的應用，很好地將制漿造紙技術轉向低能耗、低污染、綠色環保[12]。

1　自催化乙醇精煉技術

天然植物資源的生物質精煉對于擴大木質纖維生物質的應用具有很大的潛能[13]，生物質精煉的概念是基于一個生物質原料（如植物纖維原料、農作物、藻類等）的綜合利用[14]。用乙醇/水溶液從木材中提取木質素始于1893年，Theodore Kleinert等以木材為原料，在乙醇/水溶液脫木素方面取得了突破性的進展，并于1932年取得專利，從此人們對乙醇精煉生物質原料的研究便從未停止過。如今，自催化乙醇精煉技術的研究與開發成為了生物質精煉中的熱點之一[15]。

自催化乙醇精煉，是指在抽提過程中僅使用乙醇/水溶液，不另加任何化學品。依靠系統自身產生的低濃度、低分子量有機酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸等）來催化脫木質素反應以達到木質纖維生物質原料組分分離的目的。嚴格意義上講，自催化乙醇精煉技術也是屬于酸性制漿領域，只不過這種酸性催化劑由植物纖維原料自身水解產生[16]。由于乙醇/水溶液的表面張力很小，對植物纖維原料有很好的滲透能力，可以有效地促進抽提液進入到植物纖維原料中，并可選擇性地加快木質素的溶解和脫出。

李麗珍等[17]研究了多級乙醇法處理加拿大一枝黃花纖維的工藝，其最佳工藝條件為：溫度為160℃，第一段用100%的乙醇處理1h，第二段用60%的乙醇處理1h，木質素的去除率達到66.3%，細漿得率可達33.7%，卡伯值39.8。

武書彬等[18]采用自催化乙醇法對蔗渣原料進行處理，在溫度為195℃、乙醇體積為40%、保溫時間為30min時，可有效地脫除原料中的木質素，纖維素的相對結晶度提高了32.97%，纖維表面碎化，細小纖維暴露出來，可極大地提高后續纖維素酶的可及度，同時木質素的去除率為57.97%。另外，溫度為205℃、乙醇體積為55%時，原料木質素去除率最高，達到65.26%。

HU等[19]對毛竹在乙醇溶劑中木質素的選擇性降解進行了研究，結果表明在溫度220℃、保溫2h時，由于木質素分子結構中β-O-4鍵的斷裂，在避免纖維素和半纖維素大量降解的同時，木質素降解了45.3%，而苯丙基側鏈上C—C鍵的斷裂順序為Cα—Cβ、C1—Cα、Cβ—Cγ。

2　醇木質素的分離提取

自催化乙醇精煉工藝是一項與傳統的化學制漿方法有本質區別的新技術，其工藝過程如圖1所示。自催化乙醇精煉工藝流程主要包括3個大的組成系統：一是纖維素、半纖維素及木素的抽提分離系統；二是抽提液中乙醇的回收循環利用系統；三是副產物（木質素、低分子有機酸、低聚糖、糠醛等）的回收及高值化利用系統。

與典型傳統的制漿方法（硫酸鹽法、燒堿法）相比較，自催化乙醇精煉僅用乙醇/水來溶解和分離纖維素中的非纖維素部分。大部分木質素、抽出物及半纖維素溶解于乙醇/水溶液之后，紙漿（纖維素、部分半纖維素及微量木質素）被輸送到洗、選、漂工序中，良漿泵送去抄紙車間。從非糧生物質原料到紙漿的轉變過程中，發生在一個高壓、高溫（一般160～200℃左右）的抽提器中，將原料抽提成紙漿后，處理所得的黑液，經過加水沉淀處理，高純度、高活性的不含硫木素從黑液中分離出來，經提純后用于生產高附加值的化學品。

Alcell工藝表明[20]，往黑液中加入適量水，改變木素的存在環境，可以使木素沉淀。靳金虎等[21]研究表明，醇溶劑可以有效的將植物原料中的木質素和碳水化合物分離，分離所得木質素可進一步用于生產高附加值化學品。

圖1　自催化乙醇精煉工藝

同時，在一定的條件下可回收再利用乙醇溶劑，提取殘液中的乙酸、糠醛、低聚糖等副產物，回收的每種物質都有較高的利用價值及經濟價值（采用Alcell法開發的副產品價值幾乎是這些副產物直接作為燃料價值的10倍）。如果能把這些組分從抽提液中提取出來，善加利用，變廢為寶，無論對環境保護、資源利用，還是對造紙企業本身都具有十分重要的意義[22]。與常規制漿方法相比，自催化乙醇木質素是開發碳纖維、纖維狀活性炭、聚氨酯及黑液氣化合成傳送液體等的理想原料[23]。

張宏喜等[24]利用乙二醇提取棉稈中的木質素，在反應溫度200℃、反應時間3h、醇體積分數為80%、液固比為1∶6的條件下，木質素的產率達74.6%。如果以32%的硫酸作催化劑，用量為溶劑體積的0.5%時，木質素的產率可高達80.4%。

3　醇木質素的特點

木質素在木質纖維類生物質中的含量僅次于纖維素，在木材類生物質中占20%～40%，在非木材類生物之中占15%～25%。木質素是一個3維空間復雜無定形網絡結構（如圖2），在形成過程中，其前驅單體是3種芳香族醇（木質素單體）：松柏醇（coniferyl alcohol）、香豆醇（coumaryl alcohol）和介子醇（synapyl alcohol）[25]。

在自催化乙醇精煉過程中，木質素經溶解而分離，溶解出來的木質素結構變化很小，其均一性高于木質素磺酸鹽和堿木質素。乙醇木質素的性能與其他工業木質素不同，主要特點是分子量低、化學純度高、灰分含量低，木質素的縮合大大減少[26-28]。乙醇木質素疏水性強，不易溶于水中，含有很多反應側鏈，可用于更多的化學反應中及化學品生產[29]。PAN 等[30]研究表明，乙醇木質素含有大量的酚羥基，極少的脂肪族羥基，較低的分子量，聚合度分布集中以及較高的抗氧化活性。

圖2　非糧生物質中木質素形成的前體

4　醇木質素的高值化利用

在自催化乙醇精煉木質纖維生物質原料過程中會產生大量乙醇木質素，因此有必要研究如何將乙醇木質素轉化為高附加值產品。大量研究證明，乙醇木質素的特點決定了其具有許多特殊性能，因此它被廣泛地應用在不同的商業用途上。它可以作天然黏合劑，部分或全部取代苯酚甲醛樹脂；還可以用作木材黏合劑、抗氧化劑等代替各種工業領域稀缺、昂貴的石化材料，如樹脂、復合材料、新型材料（生物燃料、商業化學品等）等[31]；作為一種天然聚合物，對其進行化學改性，增加其反應活性、生物降解性、光降解性等[32]。除此以外，單獨使用還可以生產低成本碳纖維、工程塑料、熱塑彈性材料、聚合物泡沫、薄膜以及所有石油基燃料和化學品[33]。因此，不斷地研究開發新型乙醇木質素化工材料具有廣闊的應用前景。

劉曉歡等[34]采用低溫水熱法在堿性條件下催化活化乙醇木質素，研究表明相同陰離子鹽的鉀離子的堿活化效果優于鈉離子。這是因為離子半徑較小的[K]+更容易和木質素的β-O-4鍵形成加合物，進而發生醚鍵斷裂，形成新的酚結構，使得酚羥基含量增加，提高其反應活性位點，同時提高其純度。這就更利于乙醇木質素作為苯酚替代品運用到酚醛樹脂膠黏劑的制備中。

4.1納米材料中的應用

面臨石化資源的枯竭，加快高效利用可再生資源的進程迫在眉睫，而木素基納米材料的合成與應用成為研究的熱點之一[35]。近年來，輪胎制造廠商為增強產品的環保競爭力，紛紛改善輪胎的滾動阻力，進而降低車輛的燃油消耗。而炭黑在生產過程中會產生大量的溫室氣體。因此，可再生利用的乙醇木質素的特點決定了其具有這類特性，其潛在用途之一就是作為橡膠補強填料以及硫化劑來代替輪胎中炭黑。碳纖維以其質輕、強度高在各工業產品中得到廣泛的應用[36]，木質素基碳纖維在汽車工業上的應用能夠使生物質資源增加2400～3600$/kg（絕干生物質）的附加值[37]。另外，以自催化乙醇精煉技術得到比較容易利用的乙醇木質素作為開發碳纖維及纖維狀活性炭的原料進行研究，通過酸沉淀技術可以合成木質素納米材料（LNPs），整個過程操作簡單、無污染，為制漿造紙工業的發展提供更好的前景[38]。

GUO等[39]以木質素部分代替苯酚在90℃條件下制備出木質素酚醛樹脂（LPF），然后將LPF與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以質量比LPE/PVP為3混合均勻；再將混合物溶解于四氫呋喃（THF）中，質量分數控制在30%，然后在靜電紡工藝參數為電壓24kV、流量0.39mg/h、接受距為30cm的條件下制得LPF纖維；將LPF纖維在含有10% BN前體的乙醚溶劑中交聯30min后，在250℃穩定2h，再在800℃下炭化2h，經過連續氬清洗后制得LPF樹脂基亞微米碳纖維，炭化率大約56%。同時制得的亞微米碳纖維直徑分布均勻，平面光滑，具有良好的熱穩定性。

IULIAN等[40]發現，可以通過一種簡便的方法制得Alcell木質素靜電紡絲納米纖維（ALFs）。其工藝條件為：Alcell木質素（AL）在室溫下經靜電紡絲，然后在200℃下熱固化24h，900℃下經碳化后可制得ALFs。并且碳微晶中纖維表面光滑、成定向排列，并能保持玻璃化行態（Tg＞T）。用拉曼光譜分析納米碳纖維的結構，研究表明在較高溫條件下，內部結構比較紊亂，同時石墨碳的形成表明一個新結構的形成。研究還發現ALFs具有較好的抗氧化性和多微孔結構，這些微孔使得納米纖維適合于CO2的吸附-脫附。

JIANG等[41]利用木質素能在堿溶液中以球型微凝膠吸附于一個表面或分散為一個大約2nm厚單分子層的特點，在52℃條件下，將醇木質素溶于堿溶液中，并加入環氧丙基三甲基氯化銨混合攪拌19h，經乙醇（95%）溶解、乙醚沉淀、50℃真空干燥24h，制得陽離子化木質素（CL）。在pH=2時，通過膠體滴定法測得其電荷密度為1.03meq/gCL。當pH為中性或酸性、質量比CL/MMT≥2時，將CL溶解于25mL去離子水中逐滴加入2% （0.5gNa+-MMT/25mL去離子水）的蒙脫土（MMT）懸浮液中，將CL吸附于MMT薄片的表面，形成CL-MMT復合材料（CLM），其為大約5nm厚的納米薄片。將CLM與丁苯橡膠（SbR）采用乳液共混共凝法復合，當添加10份CLM、腰果酚縮水甘油醚（CGE）作增溶劑時，CLM/SBR復合材料的抗張強度可達14.1MPa，并且隨著CLM用量的增加，CLM/SBR復合材料玻璃化溫度也隨之降低。這種以平面-界面-誘導法制備木質素基-納米材料為木質素的高附加值利用提供了一種有前景的方法。

4.2化工業中的應用

自催化乙醇精煉木質纖維生物質原料，由于溶劑具有良好的溶解性和易揮發性，使木質素、半纖維素和纖維素充分、高效分離的同時，得到化學改性小、純度高的乙醇木質素，其和其他樹脂成分有較好的化學親合性，使木質素取代的酚醛量增加，制得的木質素膠有較強的交聯固化性[42]。由于醇木質素分子結構中含有大量的活性羥基，這些官能團具有電負性，使得木質素成為一種陰離子型的高分子絮凝劑，在絮凝過程中易形成化學鍵，促進溶解狀有機物的吸附和膠體、懸浮顆粒的網捕方面起著重要作用[43]。

羅佳佳等[44]以醇木質素（EHL）和吡咯單體（PY）為原料，通過原位聚合法制備了粒徑約為50nm的木質素-聚吡咯（EHL-PPY）復合納米粒子，并用其對Ag+進行吸附。研究表明：在35℃條件下，EHL-PPY復合納米粒子對Ag+的飽和吸附容量達882mg/g，同時還對Ag+具有還原作用，吸附后復合粒子表面上分布有直徑為22～56nm的銀納米粒子，其吸附主要是化學吸附。因此，EHL-PPY復合納米粒子可有效處理含Ag+的廢水及對單質銀的回收。

王潔等[45]以醇解木質素（羥基含量為3041.3mg/g）為原料，在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[C4mim]Cl）離子液體為反應介質中，以丁二酸酐（SA）為酯化劑，n(SA)/n(—OH)為3，在80℃下反應2h，對木質素進行酯化改性，制得酯化木質素（EL），其接枝率為68%。將所得EL與環氧樹脂（EP）在固化劑存在條件下80℃真空固化12h以上，制得EP/EL復合材料。當酯化木質素質量分數為15%時，EP/EL復合材料的維卡軟化溫度為71.5℃，彎曲應力為15.74MPa，拉伸剪切強度為4.18MPa，綜合性能最佳。

ZHANG等[46]以4種木質素（生物乙醇木質素、生物丁醇木質素、生物木糖醇木質素、生物聚乳酸木質素）為原料制備了木質素基酚醛樹脂膠黏劑。研究發現，以生物乙醇木質素為原料制備的改性酚醛樹脂（ELPF）具有較好的綜合性能，當木質素對苯酚的替代率固定為50%，游離甲醛/游離苯酚（F/P）摩爾比為3.0，催化劑質量分數為20%時，ELPF性能優于其他木質素基酚醛樹脂，其游離甲醛含量僅為0.32%，游離苯酚含量僅為0.24%，膠合板100℃水煮后膠合強度為0.98MPa，甲醛釋放量為0.23mg/L。當替代率更高時，膠合強度則明顯下降。ELPF膠黏劑還進行了工業化放大生產試驗，并制備了室外級膠合板，工業化產品膠合強度達到Ⅰ類板強度要求，甲醛釋放量達到E0。

4.3在建筑工業、農業中的應用

隨著建筑技術的快速發展，高性能、流動性好的混凝土需求量日益增加。因此，研究一種能夠改善水泥流動性能的高效陰離子減水劑成為了當前的熱點[47-49]。目前，商業化的高效減水劑主要為聚丙烯酸、聚乙二醇（PEG）丙烯酸酯。盡管乙醇木質素有一定的優勢（游離羥基較多）相對于其他方法獲得的木質素，但在氧化過程中產生部分羧酸鹽，使得乙醇木質素在生物質基化學品中大規模應用受到了較大的挑戰[50]。

楊東杰等[51]以竹漿木質素為原料，加入亞硫酸鈉和活性單體在55℃進行磺化，進一步加入甲醛在低于70℃條件下進行羥甲基化反應，在一定溫度、一定時間內進行縮聚反應，制得竹漿木質素高效分散劑，將其應用于酚水水煤漿中。研究表明：具有中等相對分子質量和中等磺化度的分散劑制漿性能較優；隨著其用量增加，酚水水煤漿的表觀黏度不斷減小，并且在55℃時，降黏效果最優；其用量為0.75%時，酚水水煤漿的穩定性最好；如果和三聚磷酸鈉復合使用，當三聚磷酸鈉加入量為15%時，分散降黏效果最好。

PAN等[52]以闊葉木溶劑乙醇木質素（HEL）為原料，用25%（摩爾分數）HEL替代石油基聚氨酯制備硬質聚氨酯泡沫塑料（RPFs）。研究表明，大多數木質素以化學交聯形式而非填料存在于泡沫塑料中，并且在聚酯中HEL較闊葉木硫酸鹽木質素（HKL）有更好的溶解性和混溶性，而制備的RPFs具有較好的抗壓強度，均勻的微孔結構。為了保證RFPs的抗壓強度和良好的微孔結構，HEL的較優用量為25%～30%（質量比），若加入丁二醇作為鏈增長劑，會進一步提高RFPs的強度性能。

孟秋風等[53]用木質素、低密度聚乙烯再生料（RLDPE）和皮膠制備一種改良劑，采用單因素及正交試驗系統探討其對風成沙飽和含水量（SMC）的影響。研究表明：SMC與三組分摻量線性相關，回歸模型方程如下：Y=43.055?0.0341x1+0.1541x2+ 1.4161x3，R=0.938；木質素、RLDPE、皮膠的最佳摻量分別為10%、15%、20%，主要是通過降低風成沙容重、改善孔隙率和孔隙分布及促進顆粒團聚達到改良效果。

4.4燃料及其他應用

生物燃料是一種綠色的、可再生的化石燃料替代品，由于其原料來源廣泛，燃燒尾氣碳排放減少和可生物降解等優勢成為研究的熱點[54-57]。自催化乙醇精煉能夠將木質纖維生物中的木質素較容易的分離出來，乙醇木質素的分子結構、聚合度等特點有利于其進一步的轉化為附加值產品。

YU等[58]通過3步反應將木質素改性，在其表面接枝磷、氮兩種阻燃元素，制備出一種新型阻燃劑（PN-Lignin），并將其應用于PP的阻燃處理上。改性后的木質素有較高的成炭性能，N2下600℃時的成炭量高達61.4%，相對于木質素而言為40.7%。研究結果表明，與純PP和PN-Lignin材料相比，PN-Lignin不僅可以增加PP的成炭量，而且可以提高材料的熱穩定性，材料熱分解溫度上升。同時，PN-Lignin降低了材料的熱釋放速率，緩解材料的燃燒過程，當添加量為30%時，材料的熱釋放峰值下降了74%，總熱釋放數值降低了21%。

戴楠等[59]以木質素酚類單體化合物為原料制備烷烴燃料。其工藝條件為：物料比n(木質素分類單體)∶n(醛酮類中間小分子)為15∶3，Amberlyst-15作酸性催化劑，底物為愈創木酚和丙醛，在100℃下反應24h，得到二聚體化合物的產率為68%；再將二聚體化合物在270℃、4MPa H2條件下進行加氫反應3h，將其轉化為液體烷烴。從而初步提出了以木質素酚類單體化合物出發通過引入中間小分子，實現以增長C-C鏈制備烷烴燃料的合成路線，為木質素解聚產物酚類化合物制備化學品和燃料提供了新思路和實驗基礎。

BEN等[60]以松木乙醇木質素（EOL）為原料，在600℃下，對EOL水解30min，然后以Ru/C為催化劑，水為重油和氫化產物的分散劑，對獲得的水不溶性熱解油（重油）進行兩步水解。第一步水解后碳轉化率為35%（相對于重油中總碳含量），第二步為33%。研究表明，第一步加氫的主要產物是由重油當中的甲氧基和醚鍵斷裂形成的芳香分子，經過第二步水解后，不溶性的重油（Mw為265g/mol）轉化為脂肪醇及其他脂肪族化合物，這些化合物可用作可再生汽油。因此，為木質素熱解油中的水不溶性部分轉化為芳香族化合物提供了一種簡便有效的方法，也提高了植物纖維生物質的高效、高值化利用。

5　結　語

隨著勘探開發技術的日益進步，石油等化石能源的耗竭危機被不斷延后，但是來自環境方面的問題卻在不斷加劇。因此，尋找不可再生資源的替代品，成為世界各國的迫切選擇，而可再生循環利用的木質纖維生物質資源的自催化乙醇精煉技術無疑是解決這一難題的最有效的方法之一。自催化乙醇精煉技術由于溶劑可回收利用、溶解性強、無污染的特點，將纖維與木質素有效分離的同時，對溶劑進行回收并獲得糠醛、有機酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸）、低聚糖等高附加值的副產物。分離提純的糠醛、乙酰丙酸作為新型平臺化合物[61]，可以廣泛應用于手性試劑、生物活性材料、聚合物、潤滑劑、吸附劑、涂料、電池、醫農藥等領域中；分離而得的高活性醇木質素可以很容易改性生產高附加值的化學品及生物質燃料。在實現綠色環保清潔制漿的同時，為木質纖維生物質中木質素在工業上大量開發利用提供了一條新的途徑。

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Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulose biomass refining

PING Qingwei，WANG Chun，PAN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong
（Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）

Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.

Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization

基金項目：國家自然科學基金項目（31270634）。

收稿日期：2015-04-15；修改稿日期：2015-05-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040

中圖分類號：TS 79

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0294–08