海水脫硫技術在船舶廢氣處理上的研究進展

張清鳳，陳曉平，余帆（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

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海水脫硫技術在船舶廢氣處理上的研究進展

張清鳳，陳曉平，余帆
（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

摘要：隨著船舶硫氧化物的排放形勢日益嚴峻，海水脫硫技術因具有運行成本低、脫硫劑資源豐富、無固體廢棄物等優點在船舶脫硫領域受到廣泛關注。本文分析了脫硫塔類型、海水堿度、海水鹽度、Ca2+等金屬陽離子、溫度、液氣比和SO2初始濃度等因素對海水脫硫效率的影響，指出增加堿度是提高脫硫效率最直接有效的方式。綜述了如何提高海水堿度、減少海水脫硫系統的占用面積和同時脫硫脫硝等研究熱點，并針對船舶的移動性，分析了海水脫硫技術用于船舶仍存在的主要問題。提出在不影響脫硫設備可靠性的前提下，開發環保高效的添加劑將是海水堿度研究的重點，指出在脫硫塔內高效氧化SO32?是減少海水脫硫系統占用面積的重要研究思路。未來應用在船舶上的海水脫硫技術將沿著高效型、經濟型、環境友好型的方向發展。

關鍵詞：船舶；環境；海水；污染；脫硫效率；氧化

第一作者：張清鳳（1991—），女，碩士研究生。聯系人：陳曉平，教授，博士生導師，研究方向為氣固兩相流、大氣污染控制等。E-mail xpchen@seu.edu.cn。

隨著船舶行業在21世紀的快速發展，船舶帶來的廢氣污染令人堪憂，尤其是SOx的污染。據統計[1]，全球船舶SOx年排放量達到900多萬噸，約占世界SOx排放總量的7%，約占整個運輸行業SOx排放的60%。為降低船舶SOx的污染，海上環境保護委員會（Marine Environment Protection Committee，MEPC）第58次會議一致通過了MARPOL73/78公約附則Ⅵ關于減少船舶SOx排放的修正案，規定船舶SOx排放量需低于6g/(kW·h)。

目前降低船舶SOx排放量的方法主要有使用低硫燃料和廢氣脫硫兩種，其中MEPC對燃料含硫量的要求如圖1所示。

圖1　附則Ⅵ對燃料含硫量的要求

使用低硫燃料成本高，并且需要改造船舶的燃油設備，從經濟性上看這并不是降低SOx排放量的最佳選擇[2-3]。MARPOL公約指出，船舶可使用經主管機關按國際海事組織（International Maritime Organization，IMO）制訂的導則認可的廢氣凈化技術。海水脫硫技術具有運行成本低、無固體廢棄物等優點，對船舶而言，海水資源豐富，脫硫后的海水經處理達標后又可排回海洋，因此海水脫硫技術在船舶上具有良好的應用前景。然而船舶有限的可用空間嚴重限制了脫硫系統的規模，導致海水在船舶上脫硫存在脫硫效率較低的問題。為了推廣海水脫硫技術在船舶上的應用，提高海水的脫硫效率具有重要的現實意義。本文主要從脫硫效率影響因素的角度介紹和探討海水脫硫技術的研究進展，為提高海水的脫硫效率提供參考價值，并進一步對本領域的研究熱點和技術存在的主要問題進行了分析和歸納。

1　海水脫硫效率的影響因素

PENG[4]指出一艘船舶燃用含硫量3%的重質油需達到96.7%的脫硫效率才等同于燃用含硫量0.1%燃油的SOx排放效果，而堿度有限的海水要維持90%以上的脫硫效率存在困難。下面分析脫硫塔結構、海水特性和運行參數等方面對脫硫效率影響的研究進展。

1.1脫硫塔類型

脫硫塔是脫硫系統的關鍵設備，相比于陸基設備，船舶有限的空間對脫硫塔的脫硫性能提出了更高的要求。目前應用于陸基脫硫工藝的脫硫塔主要有噴淋塔、填料塔、鼓泡塔和湍球塔等類型，表1對幾種塔型進行了對比介紹。

表1　脫硫塔塔型的對比介紹[5-9]

由于噴淋塔和填料塔能耗低，結構簡單，相比于其他塔型具有明顯的優勢，因此目前船舶海水脫硫系統主要采用這兩種塔型，但存在脫硫效率較低的問題。文獻[8-9]表明湍球塔內氣液接觸充分，脫硫效果優于噴淋塔，表現出良好的脫硫性能，但存在小球容易磨損的問題。ANDREW[7]提出一種廢氣從塔底進入的新型鼓泡塔，雖然結構緊湊，氣液相分布均勻，但需消耗額外的能量來克服系統較大的阻力。SUN等[10]提出將中空纖維膜接觸器作為脫硫塔，雖然可提高氣液相接觸面積，降低脫硫塔的高度，但成本較高，技術未成熟，目前還無法用于實際應用。船舶空間的有限性要求脫硫塔在較小體積條件下具備良好的脫硫性能，因此結合上述對現有脫硫塔的對比分析，未來應用在船舶上的脫硫塔應具備體積小、成本低、效率高的特點。

1.2海水堿度

堿度是指海水中所有能中和H+的弱酸陰離子濃度的總和，可表示為式(1)[11]。

海水的堿度約為2mmol/L，其中HCO3?的濃度約占95%[12]。堿度是使海水對酸性氣體具有緩沖能力的根本原因，海水脫硫的化學反應式如式(2)～式(4)。

表2總結了堿度影響海水脫硫效率的研究。馬義平等[17]通過改變海水中CO32?和HCO3?的濃度來研究堿度對脫硫效率的影響， 結果發現堿度每提高0.36mol/m3脫硫效率便提高約6.8%，增加幅度較大。王亮[18]分別采用海水淡化的副產品濃海水和純海水來吸收SO2，表明濃海水體系對SO2的吸收性能遠優于純海水。現有的研究均表明堿度對脫硫效率的影響呈正相關，且影響程度大。

表2　堿度對脫硫效率的影響

從動力學角度分析，堿度a與初始反應速率r的關系可表示為式(5)。

式中，A、B為正常數，不同的溫度對應不同的值，數值大小接近。

由式(5)可知，堿度對脫硫效率的作用受溫度影響不大，當溫度確定時，初始化學反應速率隨堿度的增加而加快，海水對SO2的吸收能力增強，脫硫效率增加。然而有限的堿度限制了天然海水對SO2的吸收能力，使其無法處理含高SO2濃度的廢氣。基于堿度對脫硫效率的影響機理，表明增加堿度是提高脫硫效率最直接有效的方式。

1.3海水鹽度

DACEY等[15]、GHAZI 等[16]分別用鹽度為5mg/L的蒸餾水與鹽度為36000mg/L的海水吸收SO2，結果表明SO2在海水中的溶解度約是在蒸餾水中的2～3倍。鹽度主要影響海水對SO2的物理吸收，從溶解度的角度分析，SO2在海水中的溶解度S與鹽度X的關系可表示為式(6)[16]。

式中，T為溫度；a1、a2、a3、a4、a5均為小數常數，不同條件下其值不同。

由于a3、a5>0，在溫度一定時，SO2在海水中的溶解度隨鹽度的增大而增大。SO2溶于水形成的H2SO3會發生水解，而海水的高離子強度有利于H2SO3水解反應的穩定，加強SO32?和HSO3?的生成，促進對SO2的吸收，從而提高脫硫效率。而張靜偉等[20]指出在低液氣比下鹽度的改變并不會使脫硫率有明顯的變化，原因可能是在低液氣比下，氣液接觸時間有限，水解推動力降低，削弱了離子強度對水解反應的穩定作用。ANDERS等[21]、MASAHIRO等[22]則指出在海水高溫度時，堿度是影響SO2吸收的主導因素；而在海水低溫度時，鹽度是影響SO2吸收的主導因素。該結論目前缺乏足夠的數據支持，仍需未來更多的實驗驗證。

1.4Ca2+、Fe2+、Mn2+等陽離子

蘭天[23]研究了SO32?氧化率隨時間的變化規律，表明在T=25℃、pH=3.5條件下引入Fe2+，可加快SO32?氧化成SO42?。當海水pH值在4.0～5.9范圍內時引入Mn2+同樣可加快氧化過程。LAN 等[24]、ZHAO等[25]研究發現雖然Ca2+、Mn2+在海水脫硫過程中具有催化氧化的作用，但在高鹽度的海水中較低的pH值會抑制Mn2+的催化作用。因為Ca2+、Fe2+、Mn2+等離子對SO32?的催化氧化作用十分有限，所以這些離子對脫硫效率的影響作用并不大。然而探清這些離子在氧化SO32?過程的協同作用，提高SO32?的氧化率，減少脫硫廢液在進入恢復系統前的SO32?濃度，可以減少脫硫廢液在恢復系統內所需的稀釋量和曝氣量。

1.5溫度

根據亨利定律，氣體在海水中的溶解度隨溫度升高而降低。表3總結了海水溫度對脫硫效率影響的研究，結果表明海水溫度與脫硫效率呈負相關，符合亨利定律。

表3　不同溫度對脫硫效率的影響

王慧[26]選取4.5～70℃范圍的海水溫度進行脫硫實驗，結果表明在4.5℃條件下海水保持脫硫效率在80%以上的時間是70℃條件下的2.7倍。SO2在海水中的溶解度S與溫度T的關系同樣可由公式（6）表示。

由于式(6)中a1<0且|a1|a4，導致在鹽度一定時溫度越小，SO2在海水中的溶解度越大。海水溫度降低，一方面促進物理吸收，SO2溶解度增大，傳質作用增強，另一方面抑制了SO2在海水中的解吸，碳酸型緩沖體系不易被破壞，從而提高脫硫效率。馬義平等[17]模擬廢氣溫度在120～190℃范圍內變化，結果表明廢氣溫度變化對脫硫效率的影響不大。廢氣溫度通過影響海水溫度來間接影響SO2的溶解度，然而海水作為液相，其溫度受廢氣溫度的影響較小。在冬季航行的船，由于海水溫度較低，脫硫效果相對理想；夏季海水溫度較高，為得到高的脫硫效率，可考慮在脫硫前適當冷卻海水。

另外，張靜偉等[20]指出當液氣比為2.0 L/m3時，溫度分別為13℃和28℃的海水脫硫效率非常接近；當液氣比為6.8 L/m3時，28℃海水的脫硫率要比13℃時的脫硫率低5～10個百分點；當液氣比增大到10L/m3后，溫度將不再是影響海水吸收SO2的主導因素。因此，可通過適當調節液氣比來減小船舶航行時海水溫度變化給脫硫效率帶來的影響。

1.6液氣比

GIUSEPPE等[27]在SO2初始濃度為500μL/L，廢氣溫度為250℃，廢氣流量為60m3/h的條件下改變海水流量來研究液氣比對海水脫硫效率的影響，結果表明當廢氣流量從0.1m3/h增至0.4m3/h時，脫硫效率從30%增至76%。唐曉佳等[28]保持氣速為0.5m/s不變研究液氣比與脫硫效率的關系，結果表明當液氣比從6L/m3增至14L/m3時，脫硫效率增量達到42%。表4總結了液氣比對脫硫效率的影響研究，結果均表明液氣比與脫硫效率呈正相關。液氣比的增加一方面提高了吸收塔內的噴淋密度，使氣液間的接觸面積增大，傳質反應速率加快，脫硫速率增加；另一方面雖然增加了脫硫塔的阻力，但也增加了廢氣在塔內的停留時間，最終表現為脫硫效率增加。

表4　不同液氣比對脫硫效率的影響

雖然增加液氣比是提高脫硫效率相對有效的方式，但是液氣比的增加是有限的。文獻[28-29]指出當液氣比增大到一定程度時，脫硫效率的提高并不明顯。提高液氣比一方面使海水流量增大，增加塔內阻力，提高系統的運行成本和能耗；另一方面可能會導致脫硫塔底部水位過高，發生液泛現象腐蝕設備。因此，海水脫硫系統在實際應用中要根據具體情況綜合考察多方面因素之后選擇最佳液氣比。

1.7SO2初始濃度

GIUSEPPE等[27]對SO2初始濃度分別為500μL/L、750μL/L和1000μL/L的廢氣進行脫硫實驗，結果表明海水在SO2濃度為500μL/L時脫硫效率最大。王慧[26]、BANDYOPADHYAY等[31]在不同SO2初始濃度下模擬海水脫硫，結果表明SO2濃度越大，海水脫硫率下降越快。根據雙膜理論可知，氣相中SO2濃度增加將導致SO2分壓增加。SO2分壓增加雖然會推動氣液間的傳質，但由于海水流量不變，單位體積海水的脫硫負荷量增加，高濃度的SO2快速消耗掉海水中的堿性成分，導致脫硫效率下降。由于海水脫硫能力有限，目前船舶仍不能處理含高SO2濃度的廢氣。

2　研究熱點

2.1如何減小海水脫硫系統在船上的占用面積

船舶的空間決定了脫硫系統的規模。國外將脫硫塔裝在船舶煙囪里，脫硫后的廢氣可順著煙囪排放。雖然這在一定程度上可減小脫硫系統的占用面積，但也限制了脫硫塔的大小，需要改善其他參數如液氣比等來補償氣液相停留時間減小所帶來的影響。

由于海水恢復系統的面積占整個脫硫系統的比例較大，因此目前的研究集中于通過減小海水恢復系統的占用面積來達到減小脫硫系統規模的目的。瓦錫蘭公司的脫硫設備采用二級曝氣的方法，即在脫硫塔底部進行一級曝氣，在曝氣池進行二級曝氣來減小海水恢復系統的占用面積。雖然該法簡單可行，但脫硫塔的尺寸限制了一級曝氣的效果。高梅杉等[32]提出將活性炭作為填料來脫硫，雖然可同時實現脫硫和SO32?的氧化，經濟性好，但活性炭的脫硫能力有限。蘭天[23]采用負載Fe、Mn的人造沸石填料同樣可在脫硫塔內實現脫硫和SO32?的氧化，但是成本較高，過渡金屬氧化物的催化氧化機理較復雜，用于實際應用仍有待探討。TANG等[33]提出向海水中加入氧化鎂，或者利用微量鐵鹽及其他氧化劑在脫硫塔內去除SO32?。減小海水恢復系統占用面積的關鍵在于解決脫硫海水的深度氧化問題，即在脫硫后的海水進入海水恢復系統前，將SO32?最大化的氧化成SO42?來減少脫硫海水所需的稀釋量和曝氣量。上述研究均將脫硫塔作為脫硫海水進入恢復系統前進行SO32?氧化的第一場所，具備一定的可操作性，然而氧化率并不理想。因此，如何在脫硫塔內高效氧化SO32?是減小船舶海水脫硫系統占用面積的一個重要思路。

2.2 如何解決海水堿度有限的問題

一方面海水的堿度有限；另一方面不同海域的海水成分及含量不同，給海水脫硫系統實際運行的脫硫效率帶來了影響。在海水中加入堿性添加劑是目前陸基設備提高堿度最常用的方法，表5總結了海水堿性添加劑對脫硫效率的影響。

表5 添加劑對脫硫效率的影響

楊青山等[36]實驗對比了堿廠白泥與石灰石的脫硫能力，結果表明堿廠白泥的脫硫能力優于石灰石。雖然向海水中加入白泥可以廢治廢，變廢為寶，但會使系統運行能耗增加，且白泥中的雜質是否影響海水水質的恢復也未確定。PLANT[37]利用海水淡化的副產物濃海水堿性高的特點，提出將濃海水作為添加劑加入海水中，不僅提高海水堿度，還實現對濃海水的二次利用。但由于濃海水的綜合利用仍處于研究階段，所以目前仍未有將海水淡化裝置與脫硫裝置整合的系統。鈣基添加劑雖然價格低廉，有效提高海水堿度，但加入海水中不僅易使脫硫設備結垢堵塞，還產生固體副產物。將MgO/Mg(OH)2加入海水可有效提高脫硫效率[33-34]，由于生成的副產物亞硫酸鎂易被氧化為易溶的硫酸鎂，因此將MgO/Mg(OH)2作為添加劑既不易堵塞設備，也無需占用額外的空間存儲副產物。但由于MgO/Mg(OH)2在船舶上脫硫后較難回收[38]，因此副產物鎂鹽一般采用拋棄法處理，而鎂鹽對海洋生物及環境的影響仍有待深入研究。由于船舶的移動性，海水脫硫設備在航行過程中出現堵塞等故障后維修難度大，且船舶有限的空間不允許脫硫副產物大量堆積，因此在對海洋生物和環境不造成污染的前提下，要求添加劑對脫硫設備可靠性的影響程度最小化。而上述研究提出的添加劑并不能同時滿足環保性和可靠性，因此在不影響脫硫設備可靠性的前提下，開發環保高效的添加劑將是海水堿度研究的重點。

2.3脫硫脫硝一體化技術

船舶可觀的NOx排放量引起了人們的關注，目前已有多種技術用于脫除船舶廢氣中的NOx。為了使系統更緊湊，減少占用面積，人們開始考慮將脫硫、脫硝技術整合在一個系統上。由于船舶廢氣中NOx大部分為NO，所以現有研究大多將海水脫硫的作用結合氧化技術來實現脫硫脫硝。喻文烯[39]提出將噴霧增濕冷卻、等離子體氧化和海水法三者結合，不僅可以有效脫除SOx和NOx，省去海水恢復系統，還可以除去廢氣中的顆粒物。趙毅等[40]制備以活性炭纖維為載體，TiO2為光催化劑的復合型光催化劑，以可見光作為激發光源，結合海水進行了同時脫硫脫硝實驗。結果表明，在反應溫度為100℃、廢氣濕度為0.006m3/m3條件下，SO2和NO的脫除效率分別為97.5%和49.6%。楊國華等[41]在SO2和NOx初始濃度為400μL/L、n(O3)/n(NO)=1的條件下，采用海水法和臭氧氧化技術聯合脫硫脫硝，結果表明SO2和NO的脫除效率可分別達到98%和91%。表6對目前已提出技術的特點進行了分析。

由于將脫硫脫硝技術集成于一個系統，因此增加了系統復雜性和整體功耗。表6所述的技術雖然污染物脫除效率較高，但是由于目前采用的氧化技術比較昂貴，導致系統的成本高。以上的分析表明目前的脫硫脫硝一體化技術存在一個共同問題，即整個脫硫脫硝系統的經濟性與脫除效率得不到均衡。若該問題得不到有效解決，則脫硫脫硝一體化技術在實際應用中將很難得到推廣。

表6　脫硫、脫硝一體化技術

3　存在的問題

船舶是移動污染源，陸用設備是固定污染源。由于這種特殊性，目前海水脫硫技術在船舶上的應用仍存在著以下問題。

（1）船舶在海上航行時，海水脫硫系統的運行受到氣候的影響。在不同的季節及地區，海水水溫變化較大（0～32℃）[12]。如果海水溫度過低，在脫硫塔內與高溫廢氣接觸會增加設備的負荷，對設備性能提出更高的要求。文獻[20]表明當液氣比增大到一定程度時，海水溫度不再成為制約脫硫效率的因素，因此可考慮通過適當調節液氣比來消除因溫度變化帶來的影響。然而目前還未有液氣比與溫度之間定量調節關系的報道。

（2）壓力波對脫硫系統的影響。全球99%的船舶均用柴油機作為動力裝置，由于柴油機排氣口的開閉運動導致廢氣排出燃燒室時產生壓力波。壓力波會引起噪聲、脫硫塔振動及腐蝕等諸多問題。脫硫塔雖有一定的穩流作用，但是廢氣進入塔后仍會存在脈動現象。

（3）部分研究表明脫硫后的海水經處理達標后排入大海對海水水質及海洋生物無明顯影響[43]，但海水脫硫技術對環境的影響還需長期的觀察與監測。

（4）安裝海水脫硫系統會增加柴油機的排氣背壓。排氣背壓增大會使排氣阻力增加，導致缸內廢氣能量得不到有效利用，使柴油機功率下降并冒黑煙，可靠性變差。

（5）與陸用設備不同，在惡劣天氣情況下，船舶會處于顛簸搖晃狀態。船舶在這種狀態下運行，不僅會影響脫硫設備的穩定性與安全性，而且可能導致廢氣與海水在脫硫塔內分布不均而影響脫硫效率。對于長期遠行的船舶，惡劣天氣對脫硫系統的影響更為嚴重，而目前尚未有這方面研究的報道。為了確保海水脫硫系統在海上運行的穩定性，未來應加大船舶搖晃狀態對脫硫設備可靠性及脫硫效率影響研究的力度。

（6）船舶在不同工況（全負荷工況、航行工況、進出塔工況、裝卸貨工況、停泊工況）運行時對海水脫硫性能的影響。柴油機在不同工況下排放的煙氣成分及含量會有很大的不同，會影響海水的脫硫性能。

4　結　語

海水脫硫技術在船舶上應用具有運行成本低、脫硫劑資源豐富、無固體廢棄物等優點，但存在脫硫效率較低、不能處理含高濃度SO2的廢氣、設備占用面積大以及會受季節和天氣影響等問題，阻礙了海水脫硫技術在船舶脫硫領域的推廣。根據以上海水脫硫效率影響因素的分析，可考慮采取以下方法來提高脫硫效率：優化脫硫塔結構；提高海水的堿度和鹽度；改善運行參數，如適當降低海水溫度和提高液氣比等。

為了推廣海水脫硫技術在船舶上的應用，滿足船舶硫氧化物日益嚴格的排放標準，今后仍有以下許多工作需要深入開展。

（1）在不影響脫硫設備可靠性的前提下，開發環保高效的添加劑以提高海水的堿度。

（2）尋找在脫硫塔內高效氧化脫硫廢液中SO32?的方法以減少海水脫硫系統在船舶上的占用面積。

（3）加大船舶搖晃狀態對脫硫設備可靠性及脫硫效率影響研究的力度，以確保海水脫硫系統在惡劣天氣下運行的穩定性。

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·行業新聞·

A review of seawater desulphurization technology on ship exhaust treatment

ZHANG Qingfeng，CHEN Xiaoping，YU Fan
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Abstract：The situation of SOxemission from ships is becoming increasingly serious. Seawater desulphurization technology is paid great attention due to its advantages，such as low operation cost，abundant resources of desulfurizer and non-solid waste. The effects of alkalinity and salinity of seawater，metal cations such as Ca2+，temperature，liquid-gas ratio and SO2initial concentration on desulfurization efficiency were analyzed. Improving alkalinity of seawater is proposed to be the most direct and efficient way to enhance desulfurization efficiency. Research hotspots，including how to increase alkalinity of seawater，how to decrease the size of desulphurization system and how to removal SOxand NOxsimultaneously，were outlined. According to mobility of ship，problems existed in applying seawater desulfurization technology to ship were introduced. Without influence on reliability of desulfurization equipment，developing environmental and efficient additives will be a focus of study on improving alkalinity of seawater. How to oxidize SO32?efficiently in desulfurization tower provides a vital research orientation in term of reduction on the size of desulfurization system. Seawater desulphurization technology applied to ships in the future will be developed in a more efficient，economic and environment-friendly way.

Key words：ship；environment；seawater；pollution；desulfurization efficiency；oxidation

基金項目：國家自然科學基金面上項目（51276036）。

收稿日期：2015-07-21；修改稿日期：2015-09-04。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.038

中圖分類號：X 511

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0277–08