木薯淀粉磁性微球的結構表征及其對溶菌酶的吸附性能

藍平，何日梅，封余賢，李庭龍，熊根，韋金巒，梁佩珠，廖安平（廣西民族大學化學化工學院，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006）

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木薯淀粉磁性微球的結構表征及其對溶菌酶的吸附性能

藍平，何日梅，封余賢，李庭龍，熊根，韋金巒，梁佩珠，廖安平
（廣西民族大學化學化工學院，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006）

摘要：磁性微球是高分子材料與磁性物質通過一定作用復合而成的一類具有特殊功能的磁性高分子微球。以木薯淀粉為原材料，復合共沉淀法制備的改性磁流體Fe3O4，采用兩步法（化學交聯法）制備木薯淀粉磁性微球。利用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、同步熱分析儀、掃描電鏡、激光粒度儀、磁天平等對其性能及結構進行表征并研究其對溶菌酶的吸附行為。通過單因素法考察磁性微球用量、溶液pH值、吸附溫度、吸附時間對吸附率的影響，并采用準一級動力學模型和準二級動力學模型研究其吸附動力學。結果表明：制備的木薯淀粉磁性微球Fe3O4含量為19.71%，D50(中位徑)為15.40μm，磁化率為1.571×10?3cm3/g，形貌規整；在微球用量為1.25g，溶液pH=10，吸附溫度為25℃，吸附時間為 80min時，微球對溶菌酶的吸附率最高，達到84.67%。以相關系數R2為參考，準二級動力學模型（R2=0.99993）較準一級動力學模型（R2=0.99174）、顆粒內擴散模型（R2=0.69996）能更好描述木薯淀粉磁性微球對溶菌酶的吸附行為。

關鍵詞：木薯淀粉；磁性微球；溶菌酶; 吸附；動力學模型

第一作者：藍平（1969—），女，博士，教授，研究方向為生物基材料制備。E-mail gxlanping@163.com。聯系人：廖安平，博士，教授。E-mail gxanping@ sina.com。

磁性微球是高分子材料與磁性物質通過一定作用復合而成的一類具有特殊功能的磁性高分子微球。近二、三十年來，磁性微球的制備及應用研究一直是國內外專家學者的研究熱點之一。磁性微球由于其優異的性能已經在造影劑、靶向給藥、食品微生物檢測、固定化酶、生物細胞分離純化、環境水處理、催化劑載體等方面[1-8]表現出廣泛的應用潛力。磁性微球制備方法主要有包埋法、單體聚合法、原位法、自由基聚合法、溶劑揮發法、噴霧法、高壓靜電法等[9]。隨著其他交叉學科的發展及研究的不斷深入，也有學者嘗試用分子印跡技術制備磁性微球[10]。其制備方法大體分為一步法、兩步法。其中一步法是制備磁性微球較早的一類方法，兩步法是在一步法的基礎上改進而來的，許多學者采用兩步法成功制備了磁性微球[11-12]。本文作者采用一步法[13]制備的木薯淀粉磁性微球磁化率（1.192×10?3cm3/g）較本文兩步法制備的產品磁性物質含量（1.571× 10?3cm3/g）低，因此本工作采用兩步法制備木薯淀粉磁性微球。

淀粉磁性微球，顧名思義，是由淀粉與磁性物質復合而成的一類既具有高分子材料的特性又具有磁響應性的雙重性能的磁性高分子復合物。根據現有文獻報道，制備淀粉磁性微球方法中所采用的淀粉材料主要是可溶性淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉以及改性淀粉[14-17]，淀粉材料為木薯淀粉的并不多見。木薯淀粉是天然高分子物質，具有生物相容性、可降解、無毒等特性已經引起各學者的廣泛關注。目前，木薯淀粉的研究多數停留在改性淀粉，對其與無機材料的復合研究較少，尤其是磁性無機材料。因此研究木薯淀粉磁性復合材料具有重要意義。本工作以廣西豐富資源木薯淀粉為原材料，復合共沉淀法制備的改性磁流體，采用兩步法（化學交聯法）制備淀粉磁性微球，并用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、同步熱分析儀、掃描電鏡、激光粒度儀、磁天平等儀器對其進行表征，在此基礎上，對木薯淀粉磁性微球復合過程機理進行分析并研究其對生物酶的吸附行為。

將功能性磁性微球用于蛋白質分離純化是一種新型分離技術，相關報道較少。PENG 等[18]以納米磁性四氧化三鐵為吸附劑，研究其對溶菌酶的純化作用，其吸附率最高達到97%，解吸附后活性為82%，但四氧化三鐵粒子容易發生團聚，對溶菌酶的結構產生一定的影響。SHAO等[19]對納米四氧化三鐵進行無機改性，以SiO2包覆納米四氧化三鐵制備磁性微球。以此為吸附劑研究其對蛋白質的純化作用，降低了單一四氧化三鐵納米粒子的團聚作用，但無機材料對蛋白質的親和性較差。而后有研究者以聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物為原材料制備高分子磁性微球純化蛋白質[20]，但合成高分子經濟成本較高、環保性較差。以殼聚糖、葡萄糖天然高分子磁性微球有報道應用于純化蛋白質研究[21-22]，取得了一定的成果。但以木薯淀粉天然高分子磁性微球分離純化蛋白質還未見報道，本工作以溶菌酶為模型物采用制備的木薯淀粉磁性微球對其進行吸附吸附研究，并建立準一級動力學、準二級動力學及顆粒內擴散模型進行分析，為天然高分子磁性微球應用于溶菌酶的分離純化提供一定的理論指導和現實依據。

1　實驗材料

1.1實驗主要材料與試劑

木薯淀粉，工業級，淀粉含量≥86.69%，水分含量≤13%，廣西武鳴安寧淀粉有限公司；95%乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇（6000），分析純，聚合度157，天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；25%戊二醛，分析純，成都市科龍化工試劑廠；磁流體，10mg/mL，自制；溶菌酶，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Tris-HCl緩沖溶液，自制。

1.2儀器與設備

箱式電阻爐，SX2-4-10A，上海比爾得儀器實業有限公司；超聲波粉碎機，JY92-IIN，寧波新芝生物科技股份有限公司；激光粒度分析儀，Rise-2028，濟南潤之科技有限公司；磁天平，ZJ-2B，南京多助科技發展有限公司；X射線衍射儀（XRD），D/max-Ultima IV，日本理學公司；紅外光譜儀，Nicolet IS10，美國Thermo公司；TG-DSC同步熱分析儀，STA449F3，德國耐馳儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡，EVO18，德國卡爾蔡司公司；721紫外分光光度計，TU-1810PC，北京普析通用儀器有限責任公司；恒溫搖床，TQ2-312，上海精宏實驗設備有限公司；pH計，PHS-25，上海精密科學儀器有限公司。

2　實驗方法

2.1木薯淀粉磁性微球的制備

將25mL質量分數為 10% 的聚乙二醇（6000）加入到裝有磁流體的燒杯中，在800W功率下超聲1min使其分散均勻，加入到裝有50mL 95%乙醇的三口燒瓶中，再加入0.15g 引發劑過硫酸銨，使Fe3O4成為聚合中心，淀粉在其表面發生聚合作用。攪拌10min；加入5g 原木薯淀粉，攪拌10min待木薯淀粉均勻分散后，加入 2mL質量分數為25%戊二醛（交聯劑）攪拌加熱2h，反應結束后靜置冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌數遍，真空抽濾、置于50℃烘箱干燥12h，研磨成粉末最終得到木薯淀粉磁性微球改性產品。

2.2原木薯淀粉、木薯淀粉磁性微球對溶菌酶的吸附行為

配制不同濃度溶菌酶溶液（1.0～5.0mg/mL），用紫外可見分光光度計測定在281nm處吸光度值，以溶菌酶質量濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制標準工作曲線，結果得線性回歸方程為y = 2.0834x + 0.042。由相關系數R2= 0.9964可知，溶菌酶質量濃度在1.0～5.0mg/mL內線性關系良好，符合朗伯-比爾定律。在吸附實驗中考察不同微球用量，不同pH值，不同吸附溫度，不同吸附時間對吸附率的影響。

采用靜態吸附法，測定溶菌酶吸附前后在281nm處的吸光度。在吸附平衡實驗中，溶菌酶初始濃度確定為1.0mg/mL，吸附平衡時間均為80min；在吸附動力學實驗中，溶菌酶初始濃度確定為1.0mg/mL，在吸附溫度為308K下測定10～180min內不同時刻原木薯淀粉、木薯淀粉磁性微球對溶菌酶的吸附量。

2.3溶菌酶吸附性能的測定

微球對溶菌酶的吸附率及吸附量按式(1)、式(2)計算。式中，E代表吸附率；C0代表溶菌酶溶液的初始濃度，mg/mL；Ct代表溶菌酶溶液圖t時刻的濃度，mg/mL。qt表示t時刻的吸附量，mg/g；V表示溶菌酶溶液體積，mL；m表示加入木薯淀粉磁性微球的量，g。

3　結果與分析

3.1產品紅外光譜分析

圖1中a、b、c分別是Fe3O4、原木薯淀粉、木薯淀粉磁性微球的FTIR譜圖，a譜圖中，3410cm?1為磁性Fe3O4表面羥基振動吸收峰，571cm?1Fe3O4中是Fe—O特征吸收峰；b譜圖中，3412cm?1、1158cm?1、1080cm?1、1015cm?1是原木薯淀粉所特有的特征峰。其中3412cm?1是木薯淀粉—OH伸縮振動峰，1158cm?1、1080cm?1、1015cm?1均是木薯淀粉醇羥基的C—O振動吸收峰；c譜圖中出現與b譜圖中類似的特征峰，說明產品中含有木薯淀粉。另外，在603cm?1處出現Fe—O振動吸收峰，這與DOINA等[23]研究的結果一致，與a譜圖對比，產品中的Fe—O振動吸收峰向高波數方向移動，原因可能是交聯劑參與反應造成的。綜上所述，說明產品含有木薯淀粉與磁性物質。

圖1　Fe3O4、原木薯淀粉、木薯淀粉磁性微球的FTIR譜圖

3.2產品XRD分析

圖2為原木薯淀粉及木薯淀粉磁性微球XRD譜圖。圖2(b)在2θ為 5°～30°范圍出現與圖2(a)類似的特征峰，說明木薯淀粉與磁性物質復合前后木薯淀粉晶型沒發生改變；另外，圖2(b)中在2θ分別為36°、42.5°、53°、57°、63°出現了原木薯淀粉沒有的特征峰，而這幾個特征峰恰是Fe3O4所特有[24]，由此可以證明制備的產品是木薯淀粉與Fe3O4的復合物。

3.3熱分析

圖3是磁性Fe3O4顆粒及木薯淀粉磁性微球的TG曲線。從圖3的熱重分析結果表明當溫度升高到580℃左右時，圖3中磁性Fe3O4顆粒已經趨于穩定，此時剩余的質量分數為91.91%；而對應的木薯淀粉磁性微球中的少量水分及木薯淀粉已經完全揮發掉，剩余的質量分數為11.62%。由此可以計算出木薯淀粉磁性微球中的木薯淀粉所占比例為80.29%，進而對應的Fe3O4質量分數為19.71%。

圖2　原木薯淀粉及木薯淀粉磁性微球的 XRD譜圖

圖3　磁性Fe3O4顆粒、木薯淀粉磁性微球的TG曲線

3.4產品形貌特征分析

圖4 分別是500倍、1000倍下掃描電鏡圖。從上圖可以看出制備的產品分散性較好，不存在團聚現象，基本呈球狀，有部分產品發生破碎，形貌較為規整。

圖4　500倍、1000倍下木薯淀粉磁性微球掃描電鏡圖

3.5產品粒度及分布

采用Rise-2028型激光粒度儀對制備的產品進行粒度分析。圖5為產品粒度分析圖。通過儀器攜帶的軟件對粒度進行分析統計可知道：粒度小于10μm占17.3%，小于20μm占74.2%，D50（中位徑）=15.40μm。

圖5　木薯淀粉磁性微球粒度分析圖

3.6產品磁化率測定

采用古埃及磁天平[25]測定產品在磁場強度為500mT的磁化率。以莫爾鹽為基準物質，計算公式如式(3)所示。

M樣、M標分別為待測樣品及標準樣品的質量，g；ΔM樣、ΔM標分別為待測樣品及標準樣品施加外加磁場的質量差；M標=31.6mg，M樣=30.5mg；T為熱力學溫度。

表1　木薯淀粉磁性微球磁化率計算相關參數

從表1結果可知，制備的產品磁化率在10?5～10?3cm3/g數量級，說明產品屬于順磁性材料[26]。

3.7木薯淀粉磁性微球復合機理分析

根據FTIR、XRD、TG、SEM等對產品進行表征，推測該產品的復合機理是：在超聲波輔助下，磁流體呈現微米或納米級的尺度分散于表面活性劑（PEG6000）中；加入引發劑，磁性流體表面包覆的表面活性劑在機械攪拌的作用下吸附引發劑（過硫酸銨），使其與木薯淀粉發生反應，加入交聯劑戊二醛，木薯淀粉發生交聯反應；木薯淀粉裸露的大量—OH中的氧原子與Fe3O4中Fe配位使得木薯淀粉與磁性Fe3O4復合，得到木薯淀粉磁性微球。

3.8木薯淀粉磁性微球對溶菌酶的吸附

3.8.1不同吸附劑用量對溶菌酶吸附率的影響

原木薯原淀粉及木薯淀粉磁性微球用量對溶菌酶吸附率的影響如圖6。

圖6　原木薯淀粉及木薯淀粉磁性微球用量對溶菌酶吸附率的影響

如圖6 所示，在以原木薯淀粉為吸附劑的情況下，吸附率隨著吸附劑用量的增加呈現平緩的趨勢，吸附率較低。而以木薯淀粉磁性微球為吸附劑的情況下，吸附率隨著微球用量的增加而逐漸升高，最后趨于平緩。原因可能是：木薯淀粉表面光滑[27]，比表面積較小，隨著用量的增加其比表面積的增加量較小，吸附率的變化不明顯。而從場發射掃描電鏡觀察，木薯淀粉磁性微球表面粗糙，比表面積較大，吸附率較以原木薯淀粉為吸附劑時高，隨著溶液中微球用量的增加，提供的吸附位點增多，微球對溶菌酶的吸附率逐漸升高。當木薯淀粉磁性微球用量超過1.25g后，吸附率的增加緩慢，最后吸附位點的增加所帶來的效益較低，因此實驗較佳磁性微球用量為1.25g。

3.8.2溶液pH值對溶菌酶吸附率的影響

溶液pH值對溶菌酶吸附率的影響如圖7。

圖7　溶液pH值對溶菌酶吸附率的影響

由圖7 可知，以木薯淀粉磁性微球為吸附劑的吸附率較原木薯淀粉為吸附劑時高。吸附率均先隨著pH值的增加緩慢上升，在靠近pH10時急劇上升，緊接著出現下降的趨勢，在pH10時達到最高吸附點。pH值對溶液中蛋白質的吸附影響較大，一是影響吸附質在溶液中存在的化學形態，二是影響吸附劑的表面性質。原因可能是：木薯淀粉磁性微球表面粗糙，比表面積大，提供較多的吸附位點。溶菌酶等電點為10.7[28]，當pH<10.7時，溶菌酶表面帶正電荷，高于等電點時帶負電荷。在等電點處凈電荷為零，其分子之間的排斥力最低。隨著pH值從5升至10，其正電荷逐漸減少，溶菌酶分子間排斥作用相對減小，吸附率逐漸升高。當溶液 pH=11 時，溶菌酶分子表面帶負電荷，其分子之間靜電排斥力增加，導致吸附率下降。因此實驗較佳pH值為10。

3.8.3吸附溫度對溶菌酶吸附率的影響

吸附溫度對溶菌酶吸附率的影響如圖8。據圖8，以木薯淀粉磁性微球為吸附劑，吸附溫度在15～50℃范圍內，吸附率達到80%以上。吸附率總體變化趨勢較小，可見在所選范圍溫度對吸附率的影響較小。原因可能是：溶菌酶在所選擇的溫度范圍內較穩定，隨著溫度的逐漸升高，其形態結構沒有發生變化。室溫25℃易于控制，且能耗較低，因此本實驗選擇室溫25℃為吸附溫度。而原木薯淀粉對溶菌酶的吸附率在15～40℃范圍內變化不大，后期隨著溫度的升高緩慢下降，但吸附率均較小。原因可能是原木薯淀粉表面較光滑，能提供的吸附位點易飽和，在溫度較高時，溶菌酶布朗運動增加，但增加到一定程度后，布朗運動的進一步增強減弱了原木薯淀粉與溶菌酶的靜電作用，因此吸附率呈逐漸降低的趨勢。

圖8　吸附溫度對溶菌酶吸附率的影響

3.8.4吸附時間對溶菌酶吸附率的影響

吸附時間對溶菌酶吸附率的影響如圖9。由圖9 知，以木薯淀粉磁性微球為吸附劑下，吸附率隨著吸附時間延長逐漸上升，80min后吸附趨于平衡。原因可能是：吸附初始階段，木薯淀粉磁性微球能夠提供充足的吸附位點與溶菌酶發生作用，與此同時，溶菌酶自身二級結構不斷的進行調整和旋轉，使自身能量降低，吸附率急劇上升；隨著時間的延長，吸附位點逐漸被占有，溶菌酶濃度下降，有效接觸率降低，進行緩慢吸附，在充分接觸至吸附位點飽和后吸附逐漸達到平衡。因此實驗較佳吸附時間為80min。而在吸附時間范圍內，原木薯淀粉對溶菌酶的吸附率緩慢上升后下降但總體較低。

圖9　吸附時間對溶菌酶吸附率的影響

3.9吸附動力學模型

吸附過程的動力學模型描述了吸附劑吸附溶質的變化規律，與溶質濃度、吸附時間緊密相關。為了研究木薯淀粉磁性微球對溶菌酶的吸附行為，采用準一級動力學模型、準二級動力學及顆粒擴散模型進行模擬，擬合方程如下[28-30]。

準一級動力學模型如式(4)。

準二級動力學模型如式(5)，顆粒內擴散模型如式(6)。

式中，t為吸附時間，min；qt表示不同時間的吸附量，mg/g；q1表示由準一級動力學擬合出的平衡吸附量，mg/g；q2表示由準二級動力學擬合出的平衡吸附量，mg/g；k1為一級反應速率常數，g/(mg·h)；k2為二級反應速率常數，g/(mg·h)；kd為顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)；通過1/qt對1/t及t/qt對t、qt對t0.5行線性擬合，由直線斜率和截距可求出相關參數。

由圖10、圖11、圖12和表2可知，準二級動力學相關系數R2=0.99993大于準一級動力學相關系數R2=0.99174和顆粒內擴散模型相關系數R2=0.69996。說明準二級動力學方程能夠更好的描述木薯淀粉磁性微球對溶菌酶的吸附動力學行為。

圖10　準一級動力學模型

4　結　論

（1）采用化學交聯法成功制備了微米級木薯淀粉磁性微球。紅外光譜、X射線衍射分析證明，磁性粒子與木薯淀粉復合；熱重分析結果表明微球中，磁性物質占19.71%；掃描電鏡表明微球形貌規整。激光粒度分析儀測定結果表明，制備的木薯淀粉磁性微球中位徑大小為15.40μm，粒度小于10μm占17.3%，小于20μm占74.2%；磁天平測試數據表明微球磁化率為1.571×10?3cm3/g，為順磁性材料。此外，對微球復合機理進行分析，推斷磁性Fe3O4與木薯淀粉復合機理可能為：在引發劑作用下，磁性Fe3O4與木薯淀粉發生復合，木薯淀粉分子含有羥基，羥基中的O與Fe配位，使得復合過程可以順利的進行。

圖11　準二級動力學模型

圖12　顆粒內擴散模型

表2　溶菌酶濃度為1mg/mL下準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內擴散模型擬合參數

（2）以溶菌酶為模型物，采用原木薯淀粉及木薯淀粉磁性微球進行吸附研究，在實驗條件下，原木薯淀粉吸附率為1.84%～25.14%，木薯淀粉磁性微球吸附率高達84.67%，較原木薯淀粉吸附率增加59.53%～83.83%。

（3）在溶菌酶濃度為1.0mg/mL 下準二級動力學模型較準一級動力學、顆粒擴散內模型能更好的描述木薯淀粉磁性微球對溶菌酶的吸附動力學行為。

致謝：感謝廣西高等學校優秀中青年骨干教師培養工程（桂教人[2013]16號）、廣西新晶科技有限公司對本項目研究所提供的支持。

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Structural characterization of magnetic cassava-starch microspheres and their application in adsorption of lysozyme

LAN Ping，HE Rimei，FENG Yuxian，LI Tinglong，XIONG Gen，WEI Jinluan，LIANG Peizhu，LIAO Anping
（School of Chemistry and Chemical Engineering of Guangxi University for Nationalities，Key Laboratory of Chemical and Biological Transformation Process of Guangxi Higher Education Institutes，Nanning 530006，Guangxi，China）

Abstract：The magnetic cassava starch microspheres have been prepared using Fe3O4and cassava starch as starting materials. Fourier transform infrared spectrum，X-ray diffraction，thermal analyzer，scanning electron microscope，laser granulometer，and magnetic balance were used to characterize the product. The adsorption behavior of lysozyme on these microspheres was studied. The influence of magnetic microsphere dosage，solution pH，adsorption temperature and time on the adsorption efficiency was evaluated by single factor experiments. The results showed that magnetic starch microspheres contain 19.71% of Fe3O4，with D50(median diameter) of 15.40μm，and magnetic susceptibility of 1.571×10?3cm3/g . When the dosage of microspheres was 1.25g，with solution pH value of 10，adsorption temperature of 25℃，adsorption time of 80min，the best adsorption efficiency of lysozyme on the microsphere was 84.67%. Based on the correlation coefficient R2，the adsorptionbook=190,ebook=197rate can be better described by pseudo-second-order kinetics(R2=0.99997) than by pseudo-first-order kinetics (R2=0.99174)，and the particle diffusion model(R2=0.69996).

Key words：cassava starch; magnetic microsphere; lysozyme; adsorption; kinetics model

基金項目：廣西高校人才小高地建設創新團隊計劃（桂教人[2011] 47號），廣西自然科學基金面上項目（2013GXNSFAA019037）、廣西高校科學技術研究項目（2013YB072）、廣西民族大學研究生教育創新計劃（gxun-chxs2015084）、廣西民族大學-廣西化工研究院研究生聯合培養基地專項資金（BYB-014）及廣西壯族自治區大學生創新創業訓練計劃（201410608048）項目。

收稿日期：2015-04-02；修改稿日期：2015-06-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.025

中圖分類號：TB 34

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0189–08