助劑硼對K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響

蔣曉陽，周廣林，樊彤彤，崔丹丹，周紅軍（中國石油大學（北京）新能源研究院，北京 102249）

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助劑硼對K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響

蔣曉陽，周廣林，樊彤彤，崔丹丹，周紅軍
（中國石油大學（北京）新能源研究院，北京 102249）

摘要：采用等體積浸漬法制備了硼改性的K2O負載量2%、Cr2O3負載量12%的不同硼負載量的K2O-Cr2O3-B2O3/ γ-Al2O3催化劑，在560℃、異丁烷空速400h?1、常壓的條件下在固定床反應器中考察了催化劑的異丁烷脫氫性能，并對載體及催化劑進行了BET、XRD、NH3-TPD和O2-TPO等表征。結果表明：助劑硼的加入對催化劑結構無明顯影響，但可以有效調節催化劑的表面酸性，從而減少裂解和積炭等不良反應的發生，提高催化劑的異丁烯選擇性和穩定性；硼負載量過高會導致活性組分Cr2O3的聚集，影響活性組分的分散，導致催化劑上異丁烷轉化率降低；綜合考慮催化劑的活性、穩定性和異丁烯選擇性，硼負載量為1.0%左右較為適宜。

關鍵詞：烷烴；異丁烷；脫氫；氧化鋁；催化劑；硼改性

第一作者：蔣曉陽（1988—），男，碩士研究生，從事低碳烷烴脫氫相關研究。聯系人：周廣林，博士，副教授，碩士生導師，主要從事石油化工和煤化工工藝和催化劑、吸附劑開發和工業應用。E-mail zhouguanglin2@163.com。

近年來，隨著天然氣在城市燃氣中的大規模應用，液化石油氣在民用市場中的份額逐漸下降。液化石油氣中含有大量的異丁烷，將異丁烷脫氫制成市場需求較大的異丁烯能夠提高液化石油氣的附加值，是提高煉化企業效益的一個有效途徑[1-2]。目前，我國現有的異丁烷脫氫裝置主要依靠引進國外技術，國內還沒有成功工業化的成熟的異丁烷脫氫技術。國內對異丁烷脫氫的研究還主要集中在催化劑的開發上，研究的重點是鉻系催化劑和鉑系催化劑，國外的異丁烷脫氫工藝也主要使用這兩類催化劑[3-4]。鉻系催化劑脫氫活性較好，成本也比鉑系催化劑低，并且可以用于多種原料的脫氫，因此得到了較多的研究。

但是，鉻系催化劑用于異丁烷脫氫時，相比鉑系催化劑存在著較為嚴重的積炭問題，催化劑的穩定性較差，這也是鉻系催化劑的相關研究所要解決的主要問題。王心葵等[5]在Cr2O3/Al2O3上添加了K2O，使異丁烷脫氫的活性和選擇性均得到明顯的改善，并且發現K2O的作用除了增加脫氫中心Cr3+濃度外，還使反應歷程發生了改變，從而抑制了裂解和芳構化副反應的發生，提高了異丁烯的選擇性。丁彥等[6]在Cr2O3/Al2O3催化劑中引入了助催化劑K2O和CuO，改進了催化劑的活性和抗積炭性能，并且使Cr2O3在催化劑中處于高分散狀態；NH3-TPD結果表明，助催化劑調變了催化劑的表面酸堿性，改進了催化劑表面的活性中心，提高了催化劑的活性和選擇性。劉皓等[7]在Cr2O3/γ-Al2O3脫氫催化劑中加入CaO助劑，并研究了鉻負載量和鈣負載量對催化劑性能的影響；當Cr2O3質量分數為20%、CaO質量分數為5%時，異丁烷脫氫反應轉化率為25.31%，異丁烯選擇性達到91.08%。ZHAO Huahua等[8]以金屬有機化合物MIL-101為模板劑和鉻源，異丙醇鋁為鋁源合成了具有較大比表面積和孔容的無定形Cr2O3/Al2O3催化劑，催化劑表面鉻物種分散良好，Cr3+/Cr6+隨鉻負載量和焙燒溫度的提高而增加；當Cr2O3負載量為10%、K2O負載量10%（均為質量分數）、焙燒溫度800℃時，異丁烷轉化率達60.1%，異丁烯選擇性達93.2%。CHI-LIN O’Young等[9]合成了骨架摻硼的ZSM-11分子篩，負載金屬Pt、Re制備出雙金屬Pt,Re-B-ZSM-11催化劑用于正丁烷脫氫制備異丁烯，催化劑具有良好的活性和穩定性，正丁烷轉化率達43%，異丁烯收率大于10%。但是，尚未見到將硼用于異丁烷脫氫催化劑的相關報道。因此，本工作嘗試在異丁烷脫氫鉻系催化劑中引入助劑硼，以期改善鉻系催化劑的脫氫性能。

本文以K2O負載量2%、Cr2O3負載量12%的K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化劑為基礎，采用等體積浸漬法制備出不同硼負載量的K2O-Cr2O3-B2O3/γ-Al2O3催化劑，對載體及催化劑進行了BET、XRD、NH3-TPD和O2-TPO等表征，并在560℃、異丁烷空速400h?1、常壓條件下在固定床反應器中進行異丁烷脫氫反應，考察了助劑硼的加入對催化劑性質及異丁烷脫氫性能的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料

實驗所用催化劑載體為山東鋁業公司生產的γ-Al2O3小球（Φ2～3mm），原料異丁烷為濮陽中煒精細化工生產的R600a（異丁烷含量≥99.6%）。Cr(NO3)3?9H2O、K2CO3和HBO3等試劑均為國藥集團化學試劑北京有限公司生產的分析純試劑。

1.2催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備而成，載體γ-Al2O3小球在使用前先在600℃焙燒3h，以盡可能除去其中的水分，然后測出γ-Al2O3小球的飽和吸水量。測出飽和吸水量后，稱取一定質量的γ-Al2O3小球，計算出其能飽和吸收的溶液質量，用各種活性組分及助催化劑的前體溶于去離子水配成相應質量的溶液。將稱好的γ-Al2O3小球倒入溶液中，充分混合均勻后，靜置8～10h，120℃烘干12h，干燥后置于馬弗爐中以3℃/min的升溫速率升溫至600℃焙燒3h，即得成品催化劑。

1.3催化劑的表征

1.3.1X射線衍射

X射線衍射（XRD）用于研究催化劑的晶相結構，采用德國Bruker公司的D8 advance型X射線衍射儀測定，管電壓40kV，管電流30mA，Cu靶，Ni濾光片，掃描速度5°/min，掃描范圍20°～80°。1.3.2N2吸附脫附（BET）

N2吸附脫附（BET）測試用于測定催化劑樣品的比表面積、孔體積、孔徑、孔分布、吸附能和等溫吸附脫附分析。實驗采用美國Micromeritics Instrument Corporation公司的ASAP2020M全自動比表面及孔徑分析儀，分析范圍：比表面積大于0.0001m2/g，孔徑3.5～5000?，孔體積最小檢測0.0001cc/g。

1.3.3透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡（TEM）可以獲得材料表面原子排列方式、粒徑、晶體取向、晶界、材料缺陷等微觀信息。實驗采用日本電子株式會社JEOL JEM-2100型TEM，加速電壓為200kV，放大倍數為50倍至150萬倍，樣品最大傾角±35°，能譜儀5B～92U。

1.3.4程序升溫脫附（NH3-TPD）

NH3-TPD可以獲得催化劑表面酸量、酸強度分布等信息。實驗在自組裝分析儀上進行催化劑的TPD表征，催化劑樣品200mg在純Ar的氣氛中以15℃/min的升溫速率由室溫程序升溫至650℃，恒溫30min后降溫至100℃，脈沖吸附高純NH330min至飽和，在100℃下通入Ar氣吹掃至基線穩定后以15℃/min的速率程序升溫至600℃，同步記錄NH3-TPD脫附圖譜，氣體流出物由SP1000色譜儀的TCD檢測器檢測。

1.3.5程序升溫氧化（O2-TPO）

實驗在自組裝的分析儀上進行催化劑的TPO表征，取反應后的催化劑樣品200mg左右，在高純Ar中600℃吹掃1h，降至室溫后開始升溫，切換He∶O2（98∶2，體積比）的混合氣作氧化劑，升溫速度為 10℃/min，升溫到850℃，氣體流出物由SP1000色譜儀的TCD檢測器檢測。

1.4催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在常壓固定床反應器內進行，如圖1。使用內徑為17mm的不銹鋼管反應器，裝填5g催化劑，以高純異丁烷為原料，在560℃、異丁烷空速400h?1的條件下常壓反應。反應產物使用福立9790Ⅱ型氣相色譜進行在線分析，色譜柱采用安捷倫GS-ALUMINA 115-3552型毛細管柱（50 m×0.53mm×10.0μm），檢測器為FID。產物評價指標由式(1)～式(3)計算。

式中，x為異丁烷轉化率，%；s為異丁烯選擇性，%；y為異丁烯收率，%；n1為原料中異丁烷的量，mol；n2為反應器出口物流中異丁烷的量，mol；n3為反應器出口物流中異丁烯的量，mol。

圖1　異丁烷脫氫裝置流程

2　結果與分析

2.1硼負載量對催化劑性質影響

2.1.1N2吸附

實驗所用載體及不同硼負載量催化劑的孔隙結構見表1。由表1可知，粒徑為3mm左右的γ-Al2O3載體的比表面積為213.4m2/g，平均孔徑為14.3nm，內孔容積為0.76mL/g；不同硼負載量催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑無明顯差別。結果表明，催化劑載體具有較高的比表面積，孔結構豐富，有利于活性組分的分散，為脫氫反應的發生提供足夠的活性中心；助劑硼的加入對催化劑結構沒有產生太大影響；相比未加入硼的催化劑，各加硼催化劑的比表面積、孔容和孔徑沒有發生顯著改變；各催化劑相比催化劑載體比表面積、孔容和孔徑均有所下降，這是由于活性組分和助劑的負載導致的。

表1　不同硼負載量催化劑孔隙結構

2.1.2XRD

不同硼負載量催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，當催化劑上硼負載量為0時，除了37.6°、46.2°和67.4°處載體γ-Al2O3的衍射峰外，未見明顯的其他化合物的衍射峰；當載體上負載了0.5%的硼之后，除了載體γ-Al2O3的衍射峰外，在24.6°、33.6°、36.2°、42.1°、50.3°、54.9°和63.2°等處，出現了Cr2O3的衍射峰；隨著硼負載量的提高，Cr2O3的衍射峰強度也越來越大。結果表明，在未添加硼助劑之前，活性組分Cr2O3的分散度較高，因此無相應的衍射峰出現；硼助劑引入之后，開始出現Cr2O3的衍射峰，說明硼助劑的引入影響了Cr2O3的分散，使Cr2O3在載體表面發生聚集，從而出現了相應的衍射峰，硼的負載量越大，聚集越明顯，Cr2O3的衍射峰強度越大。

圖2　不同硼負載量催化劑XRD譜圖

2.1.3TEM

不同硼負載量催化劑的TEM圖見圖3。由圖3可知，在硼負載量為0～0.5%的催化劑上Cr2O3的分散狀況較好，未見明顯的聚集；當硼的負載量增加到1.0%時，已經可以看到Cr2O3的明顯聚集；隨著硼負載量的進一步增加，Cr2O3的聚集現象更加明顯。TEM結果表明，催化劑上硼負載量的增加會導致Cr2O3的聚集，使Cr2O3分散度變差。TEM結果與XRD結果相吻合。

2.1.4NH3-TPD

不同硼負載量催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。由圖4可知，對未負載硼的催化劑，在150℃和280℃左右各有一個脫附峰，分別對應催化劑表面的弱酸酸位和中強酸酸位；當催化劑上負載硼后，280℃左右的脫附峰消失，150℃的脫附峰向高溫方向移動，在200℃左右形成一個較大的脫附峰，說明在催化劑中加入硼之后，催化劑的酸性減弱，中強酸酸位消失，弱酸酸位增加；不同硼負載量的催化劑脫附峰基本相同，均只有200℃左右的一個大的弱酸脫附峰，說明硼對催化劑表面的酸性調節作用顯著，僅需在催化劑上負載少量的硼，即可實現對催化劑表面酸性的調節。

2.1.5O2-TPO

不同硼負載量反應后催化劑的O2-TPO譜圖見圖5。由圖5可知，反應后各催化劑TPO過程中均只在350℃左右出現一個耗O2峰，同時出現CO2和H2O的脫附峰；隨著催化劑中硼負載量的提高，耗O2峰逐漸變小，CO2和H2O脫附峰也隨之變小。在350℃左右出現的耗O2峰，對應的是沉積在活性金屬顆粒上及其周圍的積炭的燃燒，此類積炭具有較高的H/C，可以通過燃燒除去[10-12]。積炭燃燒過程中生成CO2和H2O，故在耗O2峰出現的同時，出現了相應的CO2和H2O的脫附峰。硼的加入，有效地改善了催化劑的表面酸性，減少了積炭反應的發生，催化劑表面的積炭量得到了有效控制；當硼負載量增加到3.0%時，耗O2峰已經變得很小，說明催化劑表面的積炭已經很少。

圖4　不同硼負載量催化劑NH3-TPD譜圖

圖5　不同硼負載量催化劑O2-TPO譜圖

2.2硼負載量對催化劑異丁烷脫氫性能影響

2.2.1硼負載量對催化劑異丁烷轉化率的影響

不同硼含量催化劑上異丁烷的轉化率見圖6。由圖6可知，異丁烷的初始轉化率隨催化劑中硼負載量的增高而降低。在反應進行0.5h時，未負載硼的催化劑上異丁烷的轉化率為62.75%；隨著硼負載量的增加，催化劑上異丁烷的轉化率逐漸降低，當硼負載量增加到3.0%時，催化劑上的異丁烷轉化率僅為35.83%，與未負載硼的催化劑相比，下降了42.9%。然而，隨著反應的進行，催化劑上的異丁烷轉化率隨硼含量的增加呈現出先增大后減小的趨勢。與反應進行0.5h時相比，當反應進行到8h時，在未負載硼的催化劑上，異丁烷的轉化率降低至22.25%，下降了64.54%；硼負載量為1.0%的催化劑上，異丁烷轉化率由57.10%降低到36.35%，減少了36.34%；在硼負載量分別為0.5%、1.5%、2.0% 和3.0%的催化劑上，異丁烷的轉化率分別下降了45.39%、30.31%、22.63%和25.93%；隨著硼含量的增加，催化劑上異丁烷轉化率隨反應時間的下降率大體上呈現出降低的趨勢。總體而言，硼的加入，有效地改善了催化劑的穩定性，延緩了催化劑的失活。

圖6　不同硼負載量催化劑上異丁烷的轉化率

2.2.2硼負載量對催化劑異丁烯選擇性的影響

不同硼含量催化劑上異丁烯的選擇性見圖7。由圖7可知，異丁烯的選擇性隨催化劑中硼負載量的增大而升高，在反應初期表現的尤為明顯。在反應進行0.5h時，未負載硼的催化劑上異丁烯的選擇性僅為88.13%；當硼負載量提高到0.5%和1.0%時，異丁烯的選擇性分別增加到91.44%和92.58%；隨著硼負載量的進一步提高，異丁烯的選擇性增加到95%左右。并且，在硼負載量大于1.0%的催化劑上，異丁烯的選擇性一直保持在較高水平；而在硼負載量低于0.5%的催化劑上，異丁烯的選擇性隨著反應的進行逐漸升高，但在反應末期表現出下降的趨勢。總體而言，硼負載量的增加，有利于提高催化劑的異丁烯選擇性，并且能夠提高異丁烯選擇性的穩定性。

圖7　不同硼負載量催化劑上異丁烯的選擇性

2.2.3硼負載量對催化劑上產物分布的影響

不同硼負載量催化劑上異丁烷脫氫反應的產物分布見表2。由表2可知，不同硼負載量的鉻系催化劑上除發生異丁烷脫氫生成異丁烯的主反應外，還發生了裂解反應，生成C1～C4副產物，包括CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6和n-C4H10。裂解產物以C1和C3為主，C2產物所占比例較小；產物中的n-C4H10是由異丁烯異構后加氫生成的。隨著硼負載量的增加，裂解反應得到了一定程度的抑制，這在異丁烯選擇性上也得到了體現。

表2　不同硼負載量催化劑上的產物分布

3　結　論

（1）助劑硼的加入，有效地調節了催化劑的表面酸性，同時并未對催化劑的結構產生明顯影響。但是硼負載量過高，會導致活性組分Cr2O3發生聚集，影響催化劑的催化活性。

（2）在560℃、異丁烷空速400h?1、常壓的條件下對不同硼負載量的K-Cr-B/γ-Al2O3催化劑進行異丁烷脫氫活性評價。結果表明，助劑硼的加入有利于異丁烯選擇性和催化劑穩定性的提高，裂解和積炭反應也得到有效的抑制；但過高的硼負載量會導致異丁烷轉化率降低。

（3）綜合考慮催化劑催化活性、異丁烯選擇性和穩定性等因素，硼負載量為1.0%左右較為適宜。此時，在保證催化劑上異丁烯收率的同時，可以獲得較高的催化劑穩定性。

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·行業新聞·

Influence of boron additive on the performance of K2O-Cr2O3/γ-Al2O3catalysts in isobutane dehydrogenation

JIANG Xiaoyang，ZHOU Guanglin，FAN Tongtong，CUI Dandan，ZHOU Hongjun
（Institute of New Energy，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

Abstract：Boron modified K2O-Cr2O3/γ-Al2O3catalysts were prepared by incipient impregnation. The resulting catalysts had 2% of K2O and 12% of Cr2O3，but different B amout and were investigated under 560℃，isobutane GHSV of 400h?1and atmosphere in a fixed-bed reactor for its performance in isobutane dehydrogenation. Meanwhile，the catalysts were characterized by means of BET，XRD，NH3-TPD and O2-TPO. The results showed that，the addition of B had no significant influence on the structure of the catalysts，but efficiently adjusted the surface acidity of the catalysts，which thereby inhibited the side reaction of cracking and carbon formation，and improved the isobutene selectivity and stability in consequence. However，too much addition of B would result in the aggregation of Cr2O3，leading to a decrease of isobutane conversion considering the catalytic activity，stability and isobutene selectivity of the catalysts，we proposed the proper B capacity was around 1.0%.

Key words：alkane；isobutane；dehydrogenation；alumina；catalyst；boron modification

收稿日期：2015-04-24；修改稿日期：2015-06-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.020

中圖分類號：O 643.38；TQ 031.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0150–07