Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑的制備、表征及其催化綠色合成四氫呋喃

曹小華（江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江33005；九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江33005）

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Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑的制備、表征及其催化綠色合成四氫呋喃

曹小華1，2
（1江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江332005；2九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江332005）

摘要：利用液相浸漬法制備出新型硅藻土負(fù)載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸銅催化劑（40%Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土），并對其進行FTIR、XRD、SEM及EDS表征。以40%Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土為催化劑，催化1,4-丁二醇合成四氫呋喃，考察了各相關(guān)因素對四氫呋喃收率的影響。結(jié)果表明：磷鎢酸銅呈球狀，比較均勻地負(fù)載在圓篩型的硅藻土載體上，且負(fù)載前后均保持Dawson結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化反應(yīng)條件下即：w(催化劑)=2.3%（相對1,4-丁二醇質(zhì)量），溫度為185℃，時間為35min，四氫呋喃收率為94.8%。催化劑重復(fù)使用6次，四氫呋喃收率仍可保持在86.5%。催化劑具有良好的活性及穩(wěn)定性，工藝簡單，為四氫呋喃的綠色合成提供了新的途徑。

關(guān)鍵詞：磷鎢酸銅；硅藻土；催化劑載體；催化；四氫呋喃

第一作者及聯(lián)系人：曹小華（1978—），男，博士，副教授，從事多酸化學(xué)與石油化工研究。E-mail caojimmy@126.com。

四氫呋喃（THF）素有“萬能溶劑”之美譽，廣泛用作溶劑和化工原料[1-2]。目前，THF主要通過糠醛法、順酐法、1,4-丁二醇法等工藝生產(chǎn)[2]。其中1,4-丁二醇法因技術(shù)成熟、經(jīng)濟簡單、收率高等優(yōu)點備受關(guān)注[2-8]。但該工藝常用濃硫酸作催化劑，副產(chǎn)品多、腐蝕性強、污染嚴(yán)重，不能適應(yīng)“低碳經(jīng)濟”要求[2-3]。隨著THF需求量的增加，開發(fā)THF綠色合成工藝具有重要意義[4-8]。

Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸銅是一類兼具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的綠色催化劑，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的礦物酸（如H2SO4、HCl、H3PO4等）用于各類酸催化反應(yīng)[9-13]。Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸（鹽）在諸多反應(yīng)中往往表現(xiàn)出比Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸（鹽）更優(yōu)異的催化活性[14-15]，預(yù)期Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸銅具有更優(yōu)異的催化性能。然而，迄今尚未見Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸銅的相關(guān)報道。

硅藻土（主要成分為SiO2）是一類重要的天然非金屬礦物材料，其來源豐富、價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定，具有比表面積大、孔隙率高、吸附性強等優(yōu)良性質(zhì)，可作為優(yōu)良的催化劑載體材料[16-19]。本工作首先制備Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸銅（Cu2H2P2W18O62·nH2O）催化劑，并將其負(fù)載在硅藻土上，以提高催化劑的比表面積，減少磷鎢酸銅催化劑單獨使用時存在的溶脫損失，提高催化活性和穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本[12-13]。同時將Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑用于催化1,4-丁二醇液相環(huán)化脫水合成THF，旨在為THF的綠色合成開發(fā)一種新的催化劑。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

HO(CH2)4OH、Cu(NO3)2·3H2O、Na2WO4·2H2O、H3PO4、HCl、CH3CH2OCH2CH3等均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O）參照文獻(xiàn)[5]制備。

DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；2WAJ型阿貝折射儀，上海索光光電技術(shù)有限公司；Nicolet Nexus470型傅里葉紅外光譜儀，美國NICOLET公司；D8 Advance X射線粉末衍射儀，德國BRUKER公司；TESCANVEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；X-ACT型能譜儀，英國OXFORD公司。

1.2催化劑的制備

參照文獻(xiàn)[10-11]合成Cu2H2P2W18O62·nH2O：稱取計量的H6P2W18O62·13H2O并溶于30mL混合溶劑中（V水/V95%乙醇=1），在磁力攪拌下緩慢加入一定體積的0.1mol/L硝酸銅水溶液，室溫攪拌反應(yīng)1h（使其充分發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)），然后緩慢升溫至80℃，磁力攪拌蒸除醇和水，120℃干燥2h，研碎，即得淺黃色粉末狀Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸銅（Cu2H2P2W18O62·nH2O，以下簡寫為Cu2H2P2W18O62）催化劑。

參照文獻(xiàn)[6，17]合成Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土：稱取4g Cu2H2P2W18O62·nH2O 并溶于100mL蒸餾水中，加入10g預(yù)處理過的硅藻土，室溫磁力攪拌2h（使磷鎢酸銅活性組分充分浸漬到載體上）。然后緩慢升溫至80℃，磁力攪拌蒸除水，120℃干燥2h，研碎，得白色40%Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土催化劑。

1.3THF的催化合成

將計量的1,4-丁二醇（15mL）和40%Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土（0.35g）依次加入50mL圓底燒瓶中，裝上短分餾柱，通過DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度為185℃，反應(yīng)35min（邊反應(yīng)邊蒸出THF和水的混合液）。

參照文獻(xiàn)[5]對餾出液進行后處理，并計算產(chǎn)物收率。測定THF產(chǎn)品折光率為nd20=1.4053，沸點為66.5℃，均與文獻(xiàn)值相符[1]；產(chǎn)品FTIR與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本吻合。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑表征結(jié)果

2.1.1FTIR及XRD表征

圖1　硅藻土負(fù)載前后Cu2H2P2W18O62·nH2O的FTIR譜圖

催化劑的FTIR（ATR法，cm?1）譜圖見圖1。由圖1可知：①硅藻土載體的主要吸收峰為1638.7cm?1（H—O—H彎曲振動）、1087.6cm?1（Si —O—Si伸縮振動）、793.4cm?1和618.6cm?1（SiO—H的振動）[17]；②Cu2H2P2W18O62·nH2O在700～1100cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)4個Dawson結(jié)構(gòu)特征吸收峰[15]；③負(fù)載后磷鎢酸銅陰離子的Dawson結(jié)構(gòu)未被破壞，但由于磷鎢酸銅與硅藻土載體發(fā)生鍵聯(lián)作用，部分吸收峰位置略有偏移[18]。表明負(fù)載后Cu2H2P2W18O62·nH2O仍保持Dawson結(jié)構(gòu)不變。

圖2為催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，①硅藻土的特征吸收峰主要分為兩類：無定形SiO2的衍射峰[出現(xiàn)在2θ=21.7°（大量）]和石英結(jié)構(gòu)的SiO2衍射峰（出現(xiàn)在2θ為20.8°、26.7°、32.5° 36.5°和59.0°[6，19]。②Cu2H2P2W18O62·nH2O的衍射峰主要集中在2θ=15°～22°、25°～30°、31°～38°，與文獻(xiàn)報道的Dawson結(jié)構(gòu)特征衍射峰相符[15]。③Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土中，可觀察到微弱的Cu2H2P2W18O62·nH2O特征衍射峰，這說明磷鎢酸銅物相高度分散在硅藻土載體上，部分以微晶形態(tài)存在，且仍保持其Dawson結(jié)構(gòu)不變。

圖2　硅藻土負(fù)載前后Cu2H2P2W18O62·nH2O的XRD譜圖

2.1.2SEM表征

圖3為催化劑的SEM圖。由圖3可以看出：①預(yù)處理后的硅藻土呈圓篩狀，表面微孔豐富、大小規(guī)則、排列有序，同時預(yù)處理過程對硅藻土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞，存在部分硅藻土碎片[16]；②磷鎢酸銅（Cu2H2P2W18O62·nH2O）由多個小顆粒聚集形成，呈似破非破的球狀；③磷鎢酸銅比較均勻地分布在硅藻土的表面或微孔內(nèi)，部分發(fā)生團聚。

圖3　硅藻土負(fù)載前后Cu2H2P2W18O62·nH2O的SEM照片

2.1.3EDS表征結(jié)果

圖4為硅藻土負(fù)載磷鎢酸銅前后催化劑的EDS譜圖。由圖4可知：①硅藻土中除主要組分為SiO2外，還有少量的Al2O3及更少量的MgO和NaO 等[16]，相應(yīng)譜圖中出現(xiàn)Si、O、Al、Na、Mg的元素譜峰；②Cu2H2P2W18O62中出現(xiàn)W、O、P、Cu元素峰，且W/P的摩爾比約為9，與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢雜多化合物中W/P的比值一致，說明自制磷鎢酸銅具有Dawson結(jié)構(gòu)[15]；③Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土中可觀察到W、P、Cu、O元素的能譜峰，其中O元素能譜峰顯著增強，且W/P的摩爾比仍保持在9左右，說明Cu2H2P2W18O62已成功負(fù)載到了硅藻土上，且保持其Dawson結(jié)構(gòu)不變。

2.2各因素對THF收率的影響

2.2.1催化劑用量的影響

圖5為催化劑用量對THF收率的影響實驗結(jié)果。由圖5可知，隨著催化劑用量的增加，THF收率先增加后減小，當(dāng)催化劑用量為0.35g時（占1,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%），收率最高。這是因為1,4-丁二醇脫水環(huán)化成醚反應(yīng)有一個適宜的酸強度和酸量，催化劑用量過少，酸量不足，反應(yīng)難以進行；催化劑用量過多，酸量過大，易催化1,4-丁二醇分子內(nèi)脫水生成烯烴，產(chǎn)生積炭，導(dǎo)致THF收率下降[4]。因此催化劑適宜用量為0.35g，此時體系處于適宜的酸強度和酸量，有利于減少不良反應(yīng)的發(fā)生，THF收率最高。

圖4　硅藻土負(fù)載前后Cu2H2P2W18O62·nH2O的EDS譜圖

圖5　催化劑用量對THF收率的影響

2.2.2反應(yīng)溫度及時間的影響

反應(yīng)溫度對THF收率的影響結(jié)果見圖6。可以看出，反應(yīng)初期溫度越高，THF收率提高較多。這是因為本反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率越大，同時有利于及時蒸出THF與水形成的共沸物，推動反應(yīng)向生成THF方向移動，因而收率不斷提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為185℃時，THF收率最高；但進一步升高溫度，由于生成烯烴的副反應(yīng)增加（高溫有利于1,4-丁二醇脫水生成烯烴）及部分原料被蒸出，而且高溫也有利于促進氧化反應(yīng)（雜多化合物同時具有酸性和氧化性，可將醇氧化成醛甚至是羧酸，體系顏色明顯加深[14]），THF收率開始下降。故反應(yīng)溫度選185℃為宜。

反應(yīng)時間較顯著地影響到的THF收率，實驗結(jié)果見圖7。起初，延長反應(yīng)時間可提高THF收率，這是因為反應(yīng)生成的水可配位在催化劑表面，提高催化劑的Br?nsted酸量[11]，催化活性隨之增加，THF收率提高；但反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，THF的收率反而下降。由圖7可知適宜的反應(yīng)時間為35min。

圖6　反應(yīng)溫度對THF收率的影響

圖7　反應(yīng)時間對THF收率的影響

2.2.3催化劑重復(fù)使用次數(shù)的影響

參照文獻(xiàn)[5]進行催化劑重復(fù)使用，實驗結(jié)果見圖8。由圖8可知，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，THF收率逐漸減小，可能的原因有：①反應(yīng)過程中累積的有機物覆蓋在催化劑表面（可觀察到燒瓶內(nèi)剩余的含催化劑的體系呈藍(lán)黑色），使得有效活性中心數(shù)減少[6]；②另一方面，在反應(yīng)過程中，部分雜多酸鹽被還原成雜多酸藍(lán)，催化劑有效酸量和酸強度均減小，酸催化活性降低[11]。但催化劑重復(fù)使用6次，THF的收率仍可維持在86.5%，說明催化劑使用壽命較長，穩(wěn)定性良好。

圖8　催化劑重復(fù)使用次數(shù)對THF收率的影響

3　結(jié)　論

（1）通過浸漬法自制出40% Cu2H2P2W18O62· nH2O/硅藻土催化劑，負(fù)載前后Cu2H2P2W18O62· nH2O的Dawson結(jié)構(gòu)可經(jīng)FTIR、XRD及EDS表征得到確證；SEM照片可觀察到Cu2H2P2W18O62·nH2O呈球狀，比較均勻地分布在圓篩狀的硅藻土載體上。

（2）Cu2H2P2W18O62·nH2O/硅藻土在四氫呋喃液相合成反應(yīng)中顯示了良好的反應(yīng)活性。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，即w(催化劑)=2.3%（基于1,4-丁二醇質(zhì)量），185℃反應(yīng)35min，THF收率達(dá)94.8%。該催化劑穩(wěn)定性良好，第6次使用時THF收率仍可保持為86.5%。

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研究開發(fā)

Preparation，characterization of Cu2H2P2W18O62·nH2O/diatomite and its catalytic performance on the synthesis of tetrahydrofuran

CAO Xiaohua1，2
（1Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China）

Abstract：Diatomite supported dawson structure copper phosphotungstate (40%Cu2H2P2W18O62·nH2O/ diatomite) was prepared by liquid impregnation and was characterized with fourier transforming infrared spectrum (FTIR)，X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-Ray spectroscopy(EDS). Then it was used to catalyze the cyclodehydration of 1,4-butanediol to prepare tetrahyfrofuran (THF). The effects of catalyst dosage，reaction temperature，reaction time and catalyst reusability were investigated. The results showed that Cu2H2P2W18O62·nH2O were spherical and distributed evenly on the surface of the diatomite supports which were holemesh-shaped. Copper phosphotungstate kept in the dawson structure before or after supported on the diatomite carrier. Under the optimal reaction conditions，i.e. the mass ratio of catalyst to 1,4-butanediol 2.3%，reaction temperature 185℃ and reaction time 35min，the yield of THF reached 94.8%. Even used for six times，the catalyst made the yield of THF reach 86.5%. Cu2H2P2W18O62·nH2O/diatomite catalyst showed good activity，stability and simple process to prepare，providing a new route for the synthesis of THF.

Key words：copper phosphotungstate；diatomite；catalyst support；catalysis；tetrahydrofuran

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21161009）、江西省自然科學(xué)基金（20132BAB203004，20122BAB213001）、江西省教育廳科技項目（GJJ13723）及九江學(xué)院科技項目（2013KJ005）。

收稿日期：2013-08-05；修改稿日期：2013-10-28。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.019

中圖分類號：TQ 251.1O 643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0145–05