基于表面等離子體共振效應的Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的研究進展

邵先坤，郝勇敢，劉同宣，胡路陽，王媛媛，李本俠（安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001）

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基于表面等離子體共振效應的Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的研究進展

邵先坤，郝勇敢，劉同宣，胡路陽，王媛媛，李本俠
（安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001）

摘要：由具有表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）效應的貴金屬（Ag、Au等）納米粒子和半導體納米結構組成的納米復合光催化劑具有優(yōu)異的可見光光催化活性，成為新型光催化材料的研究熱點之一。本文綜述了Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的制備方法、基本性質以及光催化應用方面的一些重要研究進展；重點介紹了Ag(Au)等納米粒子的表面等離子共振增強可見光催化活性的機理，以及Ag(Au)納米粒子與不同類型半導體復合的光催化劑的光催化性能，其中所涉及的半導體包括金屬氧化物、硫化物和其他一些半導體；本領域未來幾年的研究熱點將集中于新型高效的Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的微結構調控及其用于可見光驅動有機反應的機理研究。本文為基于SPR效應構建Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的研究提供了有力的參考依據，并且指出Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的研究是發(fā)展可見光高效光催化劑的重要方向。

關鍵詞：貴金屬；表面等離子體共振；可見光響應；催化劑；降解；制氫

第一作者：邵先坤（1992—），男，碩士研究生，主要從事表面等離子體光催化劑的制備及其性能測試。聯(lián)系人：李本俠，教授，碩士生導師，主要從事光催化劑與光催化反應的研究。E-mail bxli@aust. edu.cn。

半導體光催化技術因其在空氣凈化、污水降解、有毒污染物處理和開發(fā)新能源等方面的應用引起了廣泛關注。太陽光照射下光催化劑可以降解各種有機污染物生成水和二氧化碳、分解水產生氫氣，利用太陽光修復環(huán)境以及開發(fā)清潔可持續(xù)能源對解決環(huán)境污染和能源危機問題至關重要[1-4]。但傳統(tǒng)光催化劑如二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）等寬帶隙半導體僅能被紫外光所激發(fā)[5-6]，導致其在太陽光下的光催化效率很低，限制了它們的實際應用。因此，開發(fā)可見光響應的光催化材料是提高太陽光利用率的一條重要途徑。

近年來，貴金屬納米晶的表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）對半導體的可見光光催化活性顯著增強效果引起了國內外研究者們極大的興趣[7-8]。2008年，日本AWAZU等[9]開發(fā)出了在可見光區(qū)域具有寬光譜吸收特征的Ag/TiO2光催化材料，發(fā)現(xiàn)Au、Ag等貴金屬納米粒子的SPR對半導體的光催化活性有著明顯的改善作用，在此基礎上設計并制備了多種Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑，首次提出了表面等離子體光催化劑（plasmonic photocatalyst）的概念。此后，國內外研究人員在基于貴金屬SPR性質設計高效可見光響應的復合光催化劑方面做了一系列工作。在Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑中，Ag、Au納米粒子由于其局域表面等離子體共振效應，使復合光催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移，實現(xiàn)可見光吸收[10]；貴金屬納米粒子還可以有效地捕獲光生電子，使電子和空穴分離，進而提高光催化效率。對此，研究者們圍繞采用不同的貴金屬和半導體組分，制備了不同的表面等離子體光催化材料體系，進行了大量研究。尤其是開發(fā)出了各種Ag(Au)/半導體納米復合材料，作為高活性的光催化劑目前已得到深入研究[11]。本文綜述了近年來基于貴金屬SPR性質設計制備Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的一些重要研究進展，重點討論了Ag(Au)納米粒子的表面等離子共振增強可見光催化活性的機理，以及Ag(Au)納米粒子與不同類型半導體復合的光催化劑的光催化性能，并對今后的研究工作進行了展望。

1　貴金屬表面等離子體共振及其在光催化中的作用機理

當入射光線照射到貴金屬納米顆粒表面時，會在納米顆粒表面形成一種振蕩電場，納米顆粒中的自由傳導電子在振蕩電場的激發(fā)下集體振蕩，在一定波長的光，振蕩幅度達到最大[12]。如圖1，當納米顆粒的大小、形狀和邊界條件一定，入射光在球形顆粒表面產生電場分量，電子的共諧振蕩與激發(fā)其的振蕩電場頻率相同時產生共振，誘導產生局域表面等離子共振[13]。

圖1　入射光的電場分量誘導球形金屬粒子的表面等離子體共振原理圖[13]

貴金屬Ag、Au納米粒子具有局域表面等離子體共振效應，使得納米粒子在可見光區(qū)域表現(xiàn)出很強的可見光吸收效應，即為等離子體金屬。Ag、Au納米粒子是典型的等離子體金屬，光照下單純的Au納米粒子產生的局域表面等離子體共振與形貌、顆粒大小及顆粒間介質環(huán)境有很大關系[14]。圖2所示分別為不同尺寸的Au納米球、納米棒的消光光譜示意圖。Au納米球的局域表面等離子體共振波長隨其直徑的增加而不斷紅移，Au納米棒的等離子體共振峰隨其長徑比增加發(fā)生顯著紅移。與Au納米球不同，Au納米棒具有兩個等離子體共振模式，分別對應于電子沿金納米棒的長、短軸方向的共振，稱為縱向和橫向的表面等離子體共振，其中縱向表面等離子體的共振能量較低[15-16]；通過調控Au納米棒的長徑比，可以把縱向表面等離激元共振波長從可見波段一直調控到近紅外波段。

圖2　不同尺寸Au納米球、納米棒的消光光譜示意圖[10]

等離子體光催化劑通常是將等離子體貴金屬納米粒子沉積到不同的半導體如金屬氧化物、硫化物及其他化合物半導體作為光子吸收器提高可見光吸收[11]。近幾年，國內外研究人員在Ag(Au)/半導體復合光催化材料的制備及光催化機理研究方面已經取得了一定的進展，并初步提出了Ag、Au納米粒子SPR增強半導體光催化活性的作用機理。首先，Ag、Au納米粒子SPR產生的強局域電磁場能極大地提高與之緊密復合的半導體的光激發(fā)。如圖3(a)所示，在Ag、Au納米粒子和半導體形成的納米復合結構中，當半導體的光吸收波長與Ag、Au納米粒子的SPR波長一致時，入射光同時激發(fā)Ag、Au納米粒子和半導體，分別產生SPR和光生電子-空穴對，Ag、Au納米粒子產生的表面強局域電磁場極大地提高了鄰近半導體的光吸收，從而顯著提高半導體中的光生載流子濃度，因而表現(xiàn)出更高的光催化活性[17]。其次，Ag、Au納米粒子的SPR效應能敏化寬帶隙半導體，從而獲得可見光驅動的光催化活性[18]。如圖3(b)所示，在Ag、Au納米粒子與n型寬帶隙半導體相結合形成的復合光催化劑中，可見光直接激發(fā)Ag、Au納米粒子產生熱電子，部分熱電子的能量可以高達足以越過金屬-半導體界面的肖特基勢壘進入半導體的導帶，從而驅動化學反應的進行。此外，Ag、Au納米粒子的SPR效應還使其具有較高的光熱轉換效率，能夠提高光催化劑的表面局部溫度，活化有機分子，加快反應速率[19]。

圖3　在金屬/半導體復合結構中，SPR提高光催化反應的機理示意圖[12]

2　Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑的制備及應用

由貴金屬納米粒子和半導體組成的金屬/半導體復合光催化劑的多重功能和潛在應用受到廣泛研究。不同的等離子體復合光催化材料體系的制備方法不同，反應體系也有差別。根據不同的半導體納米材料，將近年來一些Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑總結在表1中，并且簡要列出制備方法、光催化反應所需條件和應用。

2.1Ag(Au)/氧化物半導體納米復合光催化劑

目前所報道的等離子體光催化材料，金屬氧化物是使用較多的半導體載體，如TiO2[20]、ZnO[21]、CeO2[22]、WO3[23]等眾多金屬氧化物載體。NAYA 等[39]將Au納米顆粒負載在金紅石型TiO2上，制備出Au/金紅石型TiO2等離子體光催化劑。與Au/銳鈦礦TiO2等相比，Au/金紅石TiO2在可見光下能快速完全地降解壬基苯酚，顯示出更高的可見光催化活性；降解過程如圖4，在可見光的照射下，電子從Au轉移到金紅石TiO2，在Au納米粒子上形成空穴，大量的壬基苯酚集中吸附在Au納米粒子表面，使苯環(huán)氧化斷裂生成中間體羧化物，轉移至TiO2表面進一步氧化降解生成CO2。QIAN等[40]通過沉積沉淀法和光分解沉積法將Au納米顆粒負載在P25（銳鈦礦型與金紅石型TiO2之間的比例為83∶17）上，制備出含有不同粒徑的Au納米粒子的Au/TiO2異質結構材料，發(fā)現(xiàn)由于其等離子體共振效應使Au/TiO2在可見光激發(fā)下分解水生成H2的效率得到很大提高，而相同條件下TiO2基本無催化活性。

表1　Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑及其制備方法、光催化反應光源和應用

圖4　可見光照射下，Au/金紅石TiO2光催化降解壬基苯酚機理示意圖[39]

除了TiO2載體，ZnO、Fe2O3等其他金屬氧化物作為半導體構建的等離子體光催化劑同樣被廣泛研究。MONDAL等[21]使用水熱法合成出Au/ZnO納米復合材料光催化劑，由于Au納米顆粒的表面等離子體共振效應誘導局域電場放大，可見光催化活性增強。MISRA等[41]采用化學沉淀法合成了Au@ZnO核殼結構納米光催化劑，ZnO作為包覆層，在Au納米核上包覆一層ZnO；該作者闡述了Au@ZnO光催化劑中的ZnO層提高了電荷分離效率，而過厚的殼壁厚度會抑制Au核的表面等離子共振吸收，Au核的表面等離子體共振效應抑制ZnO的帶隙激發(fā)，提高Au@ZnO可見光光催化效率。KONG等[42]首先合成了三維介孔氧化鐵納米錐形陣列，然后進一步在氧化鐵上包覆一層Au納米粒子制備出Au/Fe2O3復合納米結構材料。Au/Fe2O3同時具有等離子體Au納米粒子和三維介孔納米錐形陣列，使得氧化鐵光電化學轉換性能提高，在模擬太陽光和可見光照射下光電流分別提高6倍和83倍。最近，本文作者課題組[43]利用光還原沉積法，將Ag納米粒子負載在介孔金屬氧化物（MMO）半導體中，制備出一系列的Ag/MMO等離子體光催化劑，其中MMO包括TiO2、ZnO和CeO2等介孔半導體；使用亞甲基藍和苯酚作為有機污染物，在模擬太陽光下進行光催化降解實驗，針對不同質量分數(shù)的Ag（1%、2%、5%、10%和20%）納米顆粒，研究了Ag/MMO的催化活性。與單純的介孔金屬氧化物相比，Ag/MMO的光催化活性得到了大大增強，而隨著Ag納米顆粒的質量分數(shù)增加，Ag/MMO光催化活性增強，Ag質量分數(shù)為5%時光催化活性最佳。

根據金屬/氧化物半導體二元復合光催化劑優(yōu)異的性能，研究人員還構建了三元及以上復合光催化劑。HEILIGTAG等[44]報道了由Au納米粒子、WO3納米線和銳鈦礦TiO2組成的三元氣凝膠光催化劑的制備。每個組成成分對氣凝膠的光催化性能提高都有相應的貢獻，銳鈦礦TiO2基體提供了高比表面積、良好的介孔性和高結晶度，WO3納米線增強了對目標分子的吸附能力，而Au納米粒子則抑制光生電子-空穴對的再結合并增強對可見光的吸收。SUBASH及其合作者[38]制備了Zr/Ag/ZnO多相納米粒子復合光催化劑，在可見光下有效降解有機染料活性紅120。YE等[30]構建了SiO2@Au@TiO2多相核殼納米結構光催化劑，合成示意圖如圖5所示，以平均直徑337nm的SiO2納米顆粒作為核，在SiO2的表面負載一定數(shù)量的Au納米顆粒，外層再包裹一層平均厚度7nm的TiO2，適量的Au納米顆粒可以提高可見光吸收能力和抑制自由電子的再復合，結果表明含有0.1%（質量分數(shù)）的Au納米顆粒在可見光下降解甲氧萘丙酸表現(xiàn)出最高的催化活性；此外，為了提高光催化劑的回收率，該作者在SiO2的核心填充Fe3O4，制備出了Fe3O4@SiO2@Au@TiO2核殼納米結構光催化劑，在外部磁場的作用下10min可以完成從溶液對光催化劑的收集。

圖5　SiO2@Au@TiO2多相核殼納米結構合成過程示意圖[30]

2.2Ag(Au)/硫化物半導體納米復合光催化材料

硫化物是另外一種重要的半導體材料，和氧化物半導體一樣，金屬/硫化物半導體納米復合材料的光學特性被用于研究新型光催化劑。常見的用于制備光催化劑的有CdS[24]、Ag2S[25]、Bi2S3[26]等硫化物半導體。HAN等[24]采用水熱法制備了單分散高結晶度CdS納米微球，通過Au-S的相互黏結作用，使用自組裝方法合成出CdS/Au納米復合材料；該作者論述了不同粒徑的單分散CdS納米球的光催化活性，研究結果表明粒徑為100nm的CdS納米球的光催化效率是P25的2倍；負載不同含量的Au納米顆粒會使CdS/Au納米復合材料的光催化活性得到不同程度的提高。MANNA等[26]報道了一種異質結構Au/Bi2S3光催化劑，在Bi2S3納米棒上負載Au納米顆粒，利用金屬等離子體和半導體耦合加強太陽光吸收，提高電荷分離；Au納米顆粒和Bi2S3納米棒在太陽光譜范圍內都具有響應性，為了證實Au/Bi2S3的光催化活性，該作者分別以Au納米顆粒、Bi2S3納米顆粒和Au-Bi2S3的混合物作為光催化劑，光催化降解有機染料，40min后純Au納米顆粒、Bi2S3納米顆粒對有機染料的降解率分別為10% 和14%，Au-Bi2S3混合物對應的降解率為28%，而相同情況下Au/Bi2S3異質結構對染料的降解率達80%。

2.3其他類型Ag(Au)/半導體納米復合光催化材料

除了氧化物和硫化物半導體，其他一些半導體同樣具有光催化性質，包括金屬鹵化物、金屬磷化物、鎢酸鹽及釩酸鹽等。將這些半導體與等離子體金屬納米粒子結合也可以獲得增強的光催化性能。WANG等[36]使用硝酸鉍和鎢酸銨通過水熱反應合成2～4μm的Bi2WO6微球，經過光還原過程將Ag納米顆粒沉積在Bi2WO6表面，樣品表征結果顯示在Bi2WO6微球的表面負載了平均大小為10～15nm的單分散金屬Ag納米顆粒，并研究了Ag/Bi2WO6光催化降解羅丹明B（RhB）和噻吩（thiophene，含有一個硫雜原子的五元雜環(huán)化合物）的光催化性能，由于負載的Ag納米顆粒在可見光驅動下可以使光生電子-空穴對高效分離，抑制其再結合，從而大大提高了Bi2WO6的光催化活性。

近年來，研究人員對AgCl、AgBr、AgI 以及Ag/AgX(X=Cl，Br，I) 等具有鹵化物異質結構的催化劑做了大量的研究。山東大學黃柏標教授和戴瑛教授帶領的光催化材料研究組[45-46]將貴金屬納米粒子同具有高光敏性的鹵化銀材料結合，發(fā)展了鹵化銀體系表面等離子體光催化材料，制備了一系列Ag/AgX（X = Cl，Br，I）表面等離子體光催化材料，拓展了光催化材料的可見光吸收范圍；研究表明，光照下鹵化銀吸收一個光子產生一對電子-空穴，光生電子與Ag+結合生成Ag0原子，從而生成Ag/AgX的異質結構光催化劑。SUN等[47]通過在Cu納米線原位生長合成Ag/AgCl納米管作為等離子體光催化劑，表面粗糙的Ag/AgCl納米管直徑為0.5～1.5μm，可見光照射下，Ag/AgCl在10min內對甲基橙染料的降解率達到92.58%。XIAO及其合作者[48]在AgBr表面上光照還原得到Ag納米顆粒，制備出了Ag/AgBr的立方籠結構，并對其催化形成機理進行了深入的研究，由于Ag/AgBr表面的Ag納米顆粒的等離子體共振效應，在可見光下表現(xiàn)出很高的光催化活性和穩(wěn)定性，80s內完全降解甲基橙和160s內完全降解羅丹明B，并且循環(huán)催化利用7次后，還保持很高的催化活性，其降解機制如圖6所示。

圖6　Ag/AgBr等離子體光催化劑可見光降解有機污染物降解機制示意圖[48]

3　結　語

基于Ag、Au納米晶獨特的局域表面等離子體共振效應，Ag(Au)/半導體納米復合光催化材料在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。為了設計、制備各種高效等離子體光催化劑，研究人員提出多種制備方法，如沉積-沉降法、光還原法、離子交換法和原位生長法等，為等離子體光催化劑的應用打下了基礎。利用這些光催化劑將可以實現(xiàn)在太陽光照射下處理工業(yè)廢水、生活污水、分解水制備H2、驅動化學反應獲得有價值的有機產物（有機小分子燃料或重要化學品），可以解決環(huán)境污染、開發(fā)新型清潔能源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

目前在基于Ag、Au納米粒子的SPR效應構建納米復合光催化材料的研究方面，仍存在以下幾個顯著問題有待解決。

（1）目前研究者們所制備的Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑主要集中于負載型復合結構（貴金屬納米粒子負載在半導體表面），使用過程中貴金屬納米顆粒在半導體基底上的移動和聚集常會導致催化活性降低。

（2）Ag、Au納米晶的SPR強度隨著離開其表面距離的增大急劇衰減，一般只能延伸至距其表面10～50nm處[49]，因此需要使Ag(Au)/半導體之間的有效界面最大化，從而更有效地發(fā)揮SPR效應誘導增強半導體組分的光催化活性。

（3）目前已報道的Ag(Au)/半導體納米復合光催化劑，其中Ag、Au核主要是準球形納米粒子，SPR波長僅局限在410nm或520nm 左右（Ag約410nm，Au約520nm），嚴重限制了太陽光的利用效率。設計制備SPR 波長在可見光到近紅外范圍內連續(xù)可調的復合光催化劑可以實現(xiàn)更有效地捕獲和利用太陽光。

（4）光催化機理研究還很不成熟，需要在實驗上和理論上繼續(xù)深入開展相關研究。相信在未來幾年，可見光響應的等離子體光催化劑會得到更快的發(fā)展，發(fā)揮更重要的作用。

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研究開發(fā)

Research progress of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts based on surface plasmon resonance

SHAO Xiankun，HAO Yonggan，LIU Tongxuan，HU Luyang，WANG Yuanyuan，LI Benxia
（School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）

Abstract：Nanohybrid photocatalysts composed of noble metal nanoparticles (Ag，Au，etc.) with surface plasmon resonance (SPR) effect and semiconductor nanostructures have become one of the research hotspots in the field of advanced photocatalysis because of their excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. This review summarized some significant research progress about the basic properties，preparation methods and the photocatalytic applications of the plasmonic Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts. We emphatically introduced the mechanism for the enhanced effect of Ag(Au) nanoparticles with SPR on visible light response photocatalytic activity，as well as the photocatalytic performance of the nanohybrid photocatalysts composed of Ag(Au) nanoparticles and different types of semiconductors，including metal oxides，metal chalcogenides and other semiconductors. The research in this field will focus during the next few years on the microstructure modulation of the novel high-efficiency Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts and their photocatalytic mechanisms in visible-light-driven organic reactions. Thisbook=132,ebook=139review would provide significant reference for designing Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts based on the SPR effect，and points out that the research of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts is an important direction in developing high-performance visible-lightresponse photocatalysts.

Key words：noble metal; surface plasmon resonance; visible light response; catalysis; degradation; hydrogen production

基金項目：國家自然科學基金項目（21471004）。

收稿日期：2015-04-21；修改稿日期：2015-06-18。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.017

中圖分類號：O 649.2

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0131–07