免增濕型空氣自呼吸燃料電池的研究進展

鄒浩斌，侯三英，熊子昂，廖世軍（廣東省燃料電池重點實驗室，廣東省教育廳新能源技術重點實驗室，華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

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免增濕型空氣自呼吸燃料電池的研究進展

鄒浩斌，侯三英，熊子昂，廖世軍
（廣東省燃料電池重點實驗室，廣東省教育廳新能源技術重點實驗室，華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

摘要：空氣自呼吸質子交換膜燃料電池是一種主動吸取空氣的燃料電池裝置，由于本身的高能量轉換效率和反應產物環保的優點被廣泛應用在各種移動供電系統中。但是空氣自呼吸質子交換膜燃料電池正常工作需要面對一系列問題，包括防止反應氣體泄漏、電化學反應生成水的管理、熱量的擴散和能夠長時間穩定工作以及由于反應氣體的不充分濕潤和質子交換膜內水分子的電滲，擴散和蒸發作用造成的質子交換膜脫水等，這些問題都會嚴重影響燃料電池的性能表現。因此本文圍繞以上的問題介紹國內外的研究情況，包括空氣自呼吸質子交換膜燃料電池各組成部件的研究和開發，例如單電池中陰極集流板的開孔樣式對氧氣運輸和水分管理的影響，氣體擴散層和雙極板的材料選用；通過添加親水物質或改良催化劑載體等方法制作免增濕膜電極來實現空氣自呼吸燃料電池免增濕目的以及改良陰極部件構造使水分在親水織物材料的毛細管作用下能夠合理分布在膜電極周圍。通過介紹國內外關于空氣自呼吸燃料電池的應用實例，展望了空氣自呼吸燃料電池的應用前景和發展趨勢。最后對如何提高空氣自呼吸燃料電池性能的方法也作出了簡單的總結。

關鍵詞：空氣自呼吸質子交換膜燃料電池；膜電極；免增濕；碳載體；傳質

第一作者：鄒浩斌（1991—），男，碩士研究生，主要從事質子交換膜燃料電池研究。聯系人：廖世軍，教授，博士生導師。E-mail chsjliao@scut.edu.cn。

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC） 被認為是補充鋰基電池作為新一代移動電源的最佳選擇，可以普遍地應用在移動手機、筆記本電腦和小型自動化儀器及機械工具等設備上[1]。但是增濕、冷卻、空氣供給設備不但增加了PEMFC的系統復雜程度和成本，還需要額外消耗能量來維持其正常工作。這些技術難題成為PEMFC應用于移動設備的重要障礙。

近年來發展起來的免增濕空氣自呼吸質子交換膜燃料電池（air-breathing PEMFC，AB-PEMFC），可以省略傳統PEMFC所需要的空氣供給設備、增濕設備、以及冷卻設備，直接暴露在空氣中的陰極能夠自主地吸取空氣中的氧氣作為反應氣體，同時將熱量自動散發到空氣之中，這些特點使得AB-PEMFC的設計更加緊湊，質量能量密度得到大幅度提升，大大增加了質子交換膜燃料電池在小型移動設備上大規模應用的可能性。在目前小型移動設備迫切需要大容量電池的背景下，開發和研究可實用的AB-PEMFC具有十分重要的意義。

簡單的AB-PEMFC單電池內部結構由圖1所示，從上到下依次是：縫槽板(f)，硅膠墊片(d)，膜電極(e)，單極板(c)，陽極集流板(b)，端板(a)。

圖1　空氣自呼吸質子交換膜燃料電池結構示意圖[2]

AB-PEMFC目前仍然存在幾個亟待解決的關鍵問題，包括基于自然擴散和對流的氧氣供給問題、水熱管理、氫氣供給和流場設計局限等，比如：有報道嘗試在陽極流場采用沒有氣體出口的單端口流場，使進入流場內的氫氣能夠全部反應完全，同時流場的另一端也裝上了氣體排放閥門，用于定時排放殘留在流場內的雜質氣體（如氮氣或其他惰性氣體），但是沒有氣體出口端卻容易造成陽極水淹的現象[3]。在實際工作環境下（50℃以上），由于AB-PEMFC設計上的特點致使反應氣體都沒有被濕潤，又由于陽極生成水的電滲、反擴散和在開放陰極上蒸發的共同作用常常會導致質子交換膜或催化層上的干枯現象。

針對AB-PEMFC存在的一些問題，近年來人們開展了大量的研究工作，取得了許多有重要價值的研究成果，本文將對一些主要研究工作加以介紹。

1　免增濕膜電極的制作

1.1免增濕質子交換膜

免增濕膜電極中的關鍵組成部分是質子交換膜，如由美國杜邦公司生產、在PEMFC中使用廣泛的Nafion膜，具有優秀的質子傳導率、完全濕潤下的長期穩定性。因為氫離子需要結合水分子形成水合離子沿著Nafion膜內的磺酸根基團附近形成的濕潤通道中遷移，所以在低濕度環境下，Nafion膜的質子傳導率會大大降低，因此改良現有的Nafion膜，制作多功能復合型Nafion膜成為了國內外研究的熱點。

添加親水材料[4]到交換膜內能有效地改變交換膜的性能，如LI等[5]嘗試改良傳統的Nafion膜，以提高膜在低濕度環境下的質子傳導能力，摻雜親水性的SiO2到質子交換膜聚合物的離子域之中，令復合離子交換膜內形成了有機-無機界面，界面之間的強相互作用會使膜內的拉伸強度增大從而提高質子交換膜的耐用度。其過程見圖2所示。

該復合型的有機-無機質子交換膜能夠通過調整本身顆粒相互作用類型，不穩定化學鍵和表面能量來提高質子交換膜在低濕度和高溫環境下的保水能力，以及不同運行條件下的機械強度。而復合膜性能的提高歸結于摻雜組分的共同影響和固體顆粒界面的強協同作用。圖2展示了自主制備的Nafion/SiO2復合膜在電池運行中，膜內部微觀結構在經過快速相對濕度循環測試和熱水浸漬溶解處理后的緩慢變化，發現不少二氧化硅溶解和質子交換膜發生形變導致性能的衰減，但是不可否認的是添加二氧化硅確實能通過自身的親水性和協同作用改善質子交換膜的保水性能。LIANG等[6]制作了Nafion/SiO2/PBI復合離子交換膜，與純Nafion膜相比，Nafion/SiO2/PBI復合膜的硬度更大，而且SiO2含量在5%之內，PBI含量在8%之內，兩者的質量分數越大，復合膜的性能越好，但是隨著兩者的質量分數超過了臨界值，該新型復合膜會由于自身質地過于硬脆而無法用于膜電極（membrane electrode assembly，MEA）中。實驗表明在高低濕度變換過程中造成的質子交換膜溶脹程度，水分的保留能力以及在高溫環境下電池性能等方面，Nafion/SiO2/PBI復合膜都明顯優勝于普通的Nafion 膜[7]。YEUNG等[8]用全氟磺酸（PFSA）與沸石混合制作的復合質子交換膜，PFSA-zeolite復合的MEA在383K下能穩定地工作并維持一個月的時間，相比之下由Nafion117制作成的MEA則在353K的溫度下就出現了嚴重的性能衰退。在質子交換膜的機械強度、保水能力、高溫穩定性、控制溶脹形變程度等方面，復合膜都比商業的Nafion膜有不同程度的提高。

圖2　SiO2摻雜在Nafion溶液中制作的復合Nafion膜示意圖[5]

采用不同質子交換膜的基本骨架種類能制作不同種類和功能的質子交換膜[9-10]。JIANG等[11]的研究工作是利用殼內壁上連接羧酸根和殼外壁上連接咪唑基團的雙殼層結構的聚合微型膠囊狀復合物為添加劑，與磺化聚醚醚酮[sulfonated poly(ether etherketon)，SPEEK]基底混合制作成新型的質子交換膜，實驗表明該新型復合膜的內層羧酸結構能夠有效地保留水分，外層咪唑能夠有效地降低水合離子的遷移自由能，綜合新型SPEEK復合膜內外層基團的水管理能力，與傳統的Nafion膜相比較，在高溫環境（>100℃）和低濕度環境下，新型SPEEK復合膜都有更加出色的性能表現。類似的工作，WANG等[12]同樣有開展，他們是將磺化的多水高嶺土納米管（sulfonated halloysite nanotubes，SHNTs）并合到SPEEK基底上形成納米復合膜以研究膜結構與性能的關系，還分別對比了球狀或片狀填充物與管狀填充物對SPEEK基底的內部通道網絡的改良效果，并發現管狀填充物對連接離子通道和形成長距離的連續質子傳輸軌道有著明顯的效果，而MEAs中的水保留量，質子交換流量和質子傳導率等實驗結果都證實了SHNTs復合的SPEEK膜擁有更優秀的性能表現。

除了添加有利于水分保留和運輸的親水材料到膜內之外，也有科研工作者將鉑催化劑混合物，如Pt-Nafion、Pt-C-Nafion或負載著鉑金屬氧化物的黏土或沸石與Nafion的混合物[8]，并合到質子交換膜基底中形成不同類型的復合型質子交換膜，其中Pt金屬顆粒用于催化少量擴散到膜內的氫氣和氧氣的化合反應，生成的水分可以濕潤陽極的催化層，提高質子傳導率。

1.2免增濕催化層的設計

在沒有外增濕系統的時候，通過改良質子交換膜上催化層的組成和結構來吸收反應生成水分也能提高膜內的水含量。改良催化劑組成方面，在MEA的催化層（catalyst layer，CL）中添加親水性材料，如TiO2或SiO2[7，13-15]，通過氧化物親水的屬性，改變氧化物的質量分數來調節催化層中的親水能力。UCHIDA等[14]將正硅酸乙酯（TEOS）和鉑碳催化劑與Nafion溶液混合攪拌，制備出摻雜SiO2的Pt/C催化劑。在0.7V、30%空氣相對濕度、80℃的實驗條件下對催化劑進行電池測試，發現電流密度是不含SiO2的Pt/C催化劑的2.7倍，因此說明SiO2的添加對陽極水含量的增加，電池歐姆阻抗降低和陰極水反擴散都有重要的意義[7]。LIAO等[16-17]則在陽極Pt/C催化劑中添加高分子聚合物聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），發現MEAs在低濕度時的性能與無機添加物如TiO2或SiO2、ZnO[18]等相比，電流密度同樣得到了很大的提高。

有人也通過改良催化劑載體來提高催化層的性能表現，最近也涌現了很多新的載體材料，如聚合物/碳混合載體、聚合物/CNT和陶瓷/碳等復合載體[19-20]。優秀的載體可以為鉑催化劑提供高分散性的附著位置，利于反應的催化過程和水分子在催化層內流暢地運輸，如LIN等通過對碳黑進行檸檬酸處理，實現了鉑催化劑的電化學性能提高，研究表明該鉑/檸檬酸-碳黑（Pt/CA-CB）催化劑具備一定的保水能力，提升了膜電極的質子傳導率[21]。因為一般的催化劑漿料都是由鉑碳催化劑和Nafion溶液簡單混合制備，這樣不能保證反應氣體都能順利地達到鉑金屬顆粒的表面進行活化，所以結構合理的載體能對催化劑的性能起到重要的作用。

因此也可以從催化劑結構方面去改良，在氣體擴散層（gas diffusion layer，GDL）和催化層之間添加一層用于水管理的親水性的材料，如UHM 等[13]利用原子層沉積法沉積超薄層TiO2在陰極GDL的頂層微孔層（micro porous layer，MPL）上，使 PEMFCs在相當低的濕度環境下仍然有良好的功率輸出，MPL能夠將水有效地疏散到GDL上，由于TiO2與催化層的緊密接觸可以降低電荷接觸電阻，阻止催化劑顆粒掉落到GDL上，從而提高催化劑的使用效率和減緩電極水淹的問題[22-23]。原子層沉積技術有利于準確控制TiO2在MPL上的沉積質量，不但能盡量控制MEA的整體阻抗在相對較低的水平，還可以減少對MPL上有效水管理面積的損害。ALINK等[24]采取激光成孔技術將面向激光束一側的MPL表面進行激光處理，造成各種深度不一的空穴，利于催化層內部生成的水分及時排出表面。因此構筑多孔道，比表面積大，利于水分子流轉的微孔層對于平衡催化層與GDL之間的水分分布起到關鍵作用。

2　膜電極的其他增濕方法

PEMFC中的Nafion質子交換膜的濕潤程度是決定電池性能的關鍵因素之一，因此采取不同的手段來實現Nafion膜的合理濕潤吸引了科研工作者濃厚的興趣。一般來說，濕潤質子交換膜的方法分為兩類，外部導向的濕潤方式和內部導向的濕潤方式[25]。通過外部設備加濕反應氣體來濕潤Nafion膜，如泡沫加濕罐、直接水蒸氣噴射器，雖然濕潤效果理想，但是由于要額外消耗能量，而且要集成到燃料電池反應堆中是非常復雜的工藝，成本昂貴，因此研發免除外增濕設備的MEA仍是廣大科研工作者的研究重點所在。

內部導向的濕潤方式則是對MEA的結構特點、材料選用、工藝手段和微觀形貌進行優化或對GDL和氣體流場設計的改良，保證燃料電池能夠在低濕度條件下高功率密度地穩定輸出。例如嵌入催化劑顆粒到質子交換膜內、設計雙流道流場使干燥的進口氣體被反應后氣體濕潤和使用多孔的雙極板都是實現內部自增濕的方法。RAMYA等[25]就設計出一個新型的自增濕膜組件，還能組合到反應堆中。該自增濕膜由分布著微孔的滲透薄膜和兩個流場組成，滲透膜放置在水流場和氣體流場之間，液態水會通過滲透方式穿過薄膜而濕潤進口氣體。

膜電極結構里面，氣體擴散層對反應氣體的擴散和水管理起到非常重要的作用，目前有很多的大孔型的碳載體，如碳織布、碳紙、碳氈等，它們都具有良好的酸性穩定性，很高的氣體滲透率和良好的電導性；或金屬載體，如金屬網、泡沫狀金屬和微型加工金屬片，它們有良好的加工性能和大范圍電勢區間內的穩定性，被研究作為新型的GDL，而GDL上的微孔層是研究的重要對象，從碳載體的處理方法、濕潤性、厚度和孔結構多方面去改良微孔層的水管理能力，從而獲得新型的GDL[26]。

SHIMPALEE等[27-28]研究了GDL上發生水淹對PEMFC性能的影響，分別比較了經過PTFE處理后和處理前的GDL對水的擴散作用，發現經PTFE進行疏水處理過的GDL，能將多余的水排出電池外[29-30]，以免液體水擋住了氣體進入流場的通道。SHI等[31]用含30% PTFE的碳紙作為支撐層，含20% PTFE的炭黑作為微孔層（MPL），而這兩層材料共同作為MEA的氣體擴散層（GDL），在刷涂鉑碳催化劑到GDL上之前，先將炭黑和Nafion的混合漿料（質量比3∶1）噴涂到GDL的中心外圍區域上，形成一個水傳輸區域（water transport region，WTR），然后再刷涂鉑碳催化劑到GDL的中心矩形區域，如此MEAs在反應過程中生成的水就能通過WTR有效地從陰極經過Nafion膜傳遞到陽極的催化劑上，避免陽極催化層干枯引起質子傳導率下降的問題。而單獨添加PTFE在陰極的GDL上，由于本身的疏水性也能促使陰極生成的水逆擴散到陽極，實現濕潤交換膜的目的[32]。PEMFC性能的提高離不開MEA的優秀水管理能力，因此在考慮提高MEA反應活性的位點數量以提高氣體反應速率的時候，也要處理膜內水的平衡供給，要不然失衡的水分分配會導致MEA干枯和水淹的極端現象，造成大量活性位點的喪失與反應氣體的供給失衡。

3　空氣自呼吸燃料電池

3.1陰極集流板的結構設計

由于AB-PEMFC的設計特點，陰極是通過自主呼吸來獲得氧氣的，而氫氣在陽極被催化分解為H+，并與水分子結合生成水合氫離子穿過質子交換膜到達陰極催化層與氧氣發生反應生成水，并從陰極處排出外界，因此單電池中陰極集流板的設計對氧氣的運輸，產物水的排放有重要的作用。WEILAND等[33]在端板和陰極氣體擴散層之間的集流板上蝕刻不同數量的開口以調節陰極氧氣的流量和產物水的排速，使反應池能在合理的水含量和反應溫度下進行工作，從而提高微型電池的功率密度，由圖3所示。

圖3　集流板上不同開孔率設計示意圖[33]

再者AB-PEMFC電池的設計必須遵循輕化質量和緊密空間的原則，以便商品化應用。因此有人利用鍍金的鋁金屬單極板，將集流板和端板組合為一整塊的單極板，不但能有效地降低接觸阻抗，還能減小電池體積。其中鋁金屬單極板開孔樣式，平行開縫、圓形開孔或斜行開縫對電池性能有重要的影響。因為不同的開孔樣式，孔間距和孔直徑都分別能改變氧氣在催化層上的分布情況以及氣體質量傳輸系數[34]，從而大大地影響氧氣的運輸行為和水分的及時排出。HENRIQUES等[35]利用科姆索爾三維多重物理量模型（3D Comsol multiphysics model）來模擬空氣在不同尺寸流場上分布的物理現象，通過計算空氣濃度、壓力和流速與輸出電流的關系來獲得最優化的流場通道的寬度和深度的數據，結果發現垂直的流場通道的槽深度為1.2mm時，燃料電池電堆的效率比槽深度為1.0mm時高出了26%。

據文獻報道，陰極集流板的合理結構能解決水淹的問題和提高電池性能，MA等[36]采用一種新型的陰極流場設計，鑲嵌壓電裝置在陰極流場上，產生的壓電效應促使空氣被壓縮進入陰極流場里面，而壓電裝置在合適的振動頻率下可以大大增大陰極流場上的氧氣濃度，還能及時地將生成的水份泵出陰極縫槽。Ma還進一步研究了在雙極板的陰極流場區域上添加十字交叉型的肋條，探究肋條寬度對提高電流密度，降低內部歐姆電阻和防止由于陰極和陽極的受力不均勻導致的MEA損壞。

3.2陰極部分的水管理方法

對陰極的結構改良始終是空氣自呼吸燃料電池的重要研究部分[37-38]，其中水管理對電池性能的表現尤其重要。文獻報道的管理方法可以分為被動式的水管理方法，FABIAN等[39]采用一種具備親水性和導電性的織物材料，置放在集流板和氣體擴散層之間，用于反應生成水的收集和再分布層。

主動式的水管理方法，如O’HAYRE等[40]就采用電滲泵來實現對反應池內部水分的主動管理，使用一種具有親水性和電導性的管狀織物材料放置在陰極集流板下，與陰極催化層接觸，同時吸收生成的水分，一方面保持陰極催化層的濕潤，使水分反擴散到陽極催化層上；另一方面，過量的水分通過織物材料的毛細管作用被電滲泵分離，排到外界。但是電滲泵需要外添加一個電勢，在泵的內部形成電場，產生的庫侖力使離子液體發生相對運動，排出到外界，需要消耗的能量不及燃料電池產出能量的2%，能夠有效地維持反應池的穩定高效工作。

3.3反應氣體供給

AB-PEMFC的燃料氣體包括氫氣和氧氣，而氧氣一般來源于空氣。但是如何增強陰極氧氣的濃度和如何供給氫氣成為亟待解決的技術難題。氫氣發生和儲存是燃料電池進入市場的必要條件，如今，實驗室中已研發出多種為氫氧燃料電池提供氫氣的技術手段，例如最常見的儲氫材料是LiAlH4和LiBH4。傳統儲氫材料的儲氫容量一般是載體本身質量的10%，而氣相儲氫材料，包括甲烷和高溫的重整氣，則需要相配額外的儲存裝置，因此都會增大整個系統的體積和質量，因此目前的儲氫技術若要整合在AB-PEMFC上仍有很大的困難，另外重整氣還會產生CO和CO2等使催化劑中毒的有害氣體。

KIM等[41]使用NaBH4在催化劑的作用下與水反應分解產生氫氣，還能通過控制氫氣生成速率來改變電池的輸出功率，他們組裝的一個含有8個平板電池片的電堆，輸出的最大能量密度為3.1W （103mW/cm2），陰極反應溫度只有46℃。AKIYAMA等[1]就采用AB5型金屬氫化物（AB5-type metal hydride）作為氫源，該金屬氫化物的槽筒的體積為13.2cm3，氫氣儲存量達到了6.7L，用此電源AB-PEMFC能放出11W?h的電量。氫氣發生器必須具備氫氣儲量大、體積小巧和氫氣生成速率穩定快速的特點。

3.4空氣自呼吸燃料電池的應用實例

但是在實際應用上AB-PEMFC的電源系統若要維持穩定高效的運作，首先需要MEA、氣體擴散層、雙極板或單極板各部件能夠相互配合，使反應氣體與生成水分和熱量能夠在反應池內暢通無阻地反應與擴散，讓反應氣體在鉑碳催化劑表面進行更完全的催化合成反應。當然外圍的輔助設備也是提高AB-PEMFC電源系統性能表現的重要工具，但是外圍的輔助設備的設計和選用標準應該是盡可能地低能耗，以減少對AB-PEMFC本身產生的電能的額外消耗，降低能量轉換效率。CHAPARRO等[42]設計了一種AB-PEMFC的移動電源系統，在電子控制單元下，通過執行DC-DC轉換命令，使AB-PEMFC單電池產生的低電壓（0.5～0.8V）轉換成3.3V的輸出電壓。AB-PEMFC同時還為陽極減壓閥、增大陰極空氣流速的風扇、超級電容器和LED燈、顯示屏等電量消耗設備提供1W的電量，讓設備維持20h的工作時間，而僅僅消耗1g氫氣。

AB-PEMFC憑借能量轉化率高，能量密度大和反應副產物只有水等技術和環保優點成為了商業電池應用開發的熱點對象。其中在移動電池應用或小、微型PEMFC的電池應用方面吸引了大量科研工作者的興趣。例如，由于臺灣地區內搭載著內燃機的摩托車釋放的二氧化碳和其他有害氣體總量占臺灣所有道路氣體污染的三分之二，因此LIN等[43]開發了以AB-PEMFC為主要電源的電動摩托車，以減緩臺灣地區內摩托車尾氣造成的大氣污染。該摩托車的電源是由56塊單電池片組成的PEMFC電堆，在空氣出口處裝上48V的可控速直流風扇利用氣流制造空氣出口處的負壓，使空氣從每塊單電池片的陰極的氣體進口處吸入空氣，由此提供大量氧化氣體氧氣，同時強制的空氣對流冷卻PEMFC電堆。另外摩托車的零部件還包括罐裝的金屬氫化物作為反應氣體提供裝置，DC-DC轉換器，輪轂電機和電子控制單元。而摩托車在測試過程中的最大輸出功率在2300W，維持了8s，同時電流也達到了50A，而摩托車的最快時速達到了53.2km/h，氫氣的實際使用率達到了81%，作者將對燃料電池的氫氣排放閥門的開關時間間隔作進一步優化使氫氣使用效率提高到90%。

4　總結和展望

空氣自呼吸燃料電池的輸出性能的增強有賴于以下幾個方面：①提高鉑碳催化劑的活性；②增強膜電極的水管理能力；③優化電池組件的工藝設計，如氣體流場的設計、膜電極上催化層的結構設計或質子交換膜的改良等。具體不管是向催化層或氣體擴散層上添加親水材料，還是在氣體擴散層上建筑微孔層都能在不同程度上改良膜電極的水管理能力。免增濕空氣自呼吸燃料電池需要額外考慮的是如何使外界大氣能順利地進入反應池，既充當氧化劑也起到冷卻的作用，因此陰極縫槽板的結構、集流板的流場設計以及反應氣體的供給系統都是關鍵技術問題，探索出最合理與高效的電池部件搭配。同時由于空氣自呼吸燃料電池的便攜性與高能量密度，使其具有巨大的應用前景，因此開發出性能優異的免增濕膜電極和繼續完善自呼吸燃料電池部件結構設計上的優化以實現電池體積緊湊，質量能量密度高的目的，將會加速實現空氣自呼吸燃料電池的完全商業化。

參考文獻

[1]AKIYAMA K，MATSUMOTO S，MIYASAKA A，et al. An air-breathing single cell small proton exchange membrane fuel cell system with AB5-type metal hydride and an ultra-low voltage input boost converter[J]. Journal of Power Sources，2009，186（1）：37-44.

[2]CHUN D，KIM D，WILLIAMSON Z R，et al. Investigation of fin based oxygen supply modules on the performance of air-breathing polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Applied Thermal Engineering，2013，50（1）：293-301.

[3]YOU Zhiyu ，XU Tao ，LIU Zhixiang，et al. Study on air-cooled self-humidifying PEMFC control method based on segmented predict negative feedback control[J]. Electrochim Acta，2014，132：389-396.

[4]YUAN D，LIU Z L，TAY S W，et al. An amphiphilic-like fluoroalkyl modified SiO2nanoparticle@Nafion proton exchange membrane with excellent fuel cell performance[J]. Chem. Commun.，2013，49（83）：9639-9641.

[5]LI J，TANG H，WANG Z，et al. Microstructure evolution of Nafion/silica membrane under humidity conditions[J]. J. Power Sources，2013，234：333-339.

[6]WANG L，ADVANI S G，PRASAD A K. PBI/Nafion/SiO2hybrid membrane for high-temperature low-humidityfuel cell applications[J]. Electrochim Acta，2013，105：530-534.

[7]SENTHIL VELAN V，VELAYUTHAM G，HEBALKAR N，et al. Effect of SiO2additives on the PEM fuel cell electrode performance[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2011，36（22）：14815-14822.

[8]HAN W，YEUNG K L. Confined PFSA-zeolite composite membrane for self-humidifying fuel cell[J]. Chem. Commun. （Camb），2011，47（28）：8085-8087.

[9]HEO P，SHEN Y，KOJIMA K，et al. Fe0.4Ta0.5P2O7-based composite membrane for high-temperature，low-humidity proton exchange membrane fuel cells[J]. Electrochimica Acta，2014，128：287-291.

[10]HERRERO M，MARTOS A M，VAREZ A，et al. Synthesis and characterization of polysulfone/layered double hydroxides nanocomposite membranes for fuelcell application[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（8）：4016-4022.

[11]WANG J，ZHANG Z，YUE X，et al. Independent control of water retention and acid–base pairing through double-shelled microcapsulesto confer membranes with enhanced proton conduction under low humidity[J]. J. Mater. Chem. A，2013，1（6）：2267.

[12]ZHANG H，MA C，WANG J，et al. Enhancement of proton conductivity of polymer electrolyte membrane enabled by sulfonated nanotubes[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2014，39（2）：974-986.

[13]CHOUN M，CHUNG S，JEON H，et al. Atomic-layer-deposited TiO2on cathode gas diffusion layer for low humidity operation in hydrogen fuel cells[J]. Electrochem. Commun.，2012，24：108-111.

[14]INOUE N，UCHIDA M，WATANABE M，et al. SiO2-containing catalyst layers for PEFCs operating under low humidity[J]. Electrochem. Commun.，2012，16（1）：100-102.

[15]KITAHARA T，NAKAJIMA H，INAMOTO M，et al. Novel hydrophilic and hydrophobic double microporous layer coated gas diffusion layer to enhance performance of polymer electrolyte fuel cells under both low and high humidity[J]. J. Power Sources，2013，234：129-138.

[16]LIANG H，ZHENG L，LIAO S. Self-humidifying membrane electrode assembly prepared by adding PVA as hygroscopic agent in anode catalyst layer[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2012，37（17）：12860-12867.

[17]LIANG H，DANG D，XIONG W，et al. High-performance self-humidifying membrane electrode assembly prepared by simultaneously adding inorganic and organic hygroscopic materials to the anode catalyst layer[J]. J. Power Sources，2013，241：367-372.

[18]HUANG R H，CHIU T W，LIN T J，et al. Improvement of proton exchange membrane fuel cells performance by coating hygroscopic zinc oxide on the anodic catalyst layer[J]. J. Power Sources，2013，227：229-236.

[19]EASTCOTT J I，EASTON E B. Sulfonated silica-based fuel cell electrode structures for low humidity applications[J]. J. Power Sources，2014，245：487-494.

[20]ANTOLINI E. Composite materials：an emerging class of fuel cell catalyst supports[J]. Applied Catalysis B(Environmental)，2010，100 （3-4）：413-426.

[21]POH C K，TIAN Z，Bussayajarn N，et al. Performance enhancement of air-breathing proton exchange membrane fuel cell through utilization of an effective self-humidifying platinum–carbon catalyst[J]. Journal of Power Sources，2010，195（24）：8044-8051.

[22]LIM C，WANG C Y. Effects of hydrophobic polymer content in GDL on power performance of a PEM fuel cell[J]. Electrochimica Acta，2004，49（24）：4149-4156.

[23]ANDERSON R，BLANCO M，BI X，et al. Anode water removal and cathode gas diffusion layer flooding in a proton exchange membrane fuel cell[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2012，37（21）：16093-16103.

[24]ALINK R，HAU?MANN J，MARK?TTER H，et al. The influence of porous transport layer modifications on the water management in polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. J. Power Sources，2013，233：358-368.

[25]RAMYA K，SREENIVAS J，DHATHATHREYAN K S. Study of a porous membrane humidification method in polymer electrolyte fuel cells[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2011，36（22）：14866-14872.

[26]PARK S，LEE J-W，POPOV B N. A review of gas diffusion layer in PEM fuel cells：materials and designs[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（7）：5850-5865.

[27]SHIMPALEE S，BEUSCHER U，VAN ZEE J W. Analysis of GDL flooding effects on PEMFC performance[J]. Electrochim Acta，2007， 52（24）：6748-6754.

[28]SADEGHIFAR H，DJILALI N，BAHRAMI M. Effect of polytetrafluoroethylene （PTFE） and micro porous layer （MPL）on thermal conductivity of fuel cell gas diffusion layers：modeling and experiments[J]. Journal of Power Sources，2014，248：632-641.

[29]PARK G G，SOHN Y J，YANG T H，et al. Effect of PTFE contents in the gas diffusion media on the performance of PEMFC[J]. J. Power Sources，2004，131（1-2）：182-187.

[30]PARK S，LEE J W，POPOV B N. Effect of PTFE content in microporous layer on water management in PEM fuel cells[J]. J. Power Sources，2008，177（2）：457-463.

[31]WANG E D，SHI P F，DU C Y. A novel self-humidifying membrane electrode assembly with water transfer region for proton exchange membrane fuel cells[J]. J. Power Sources，2008，175（1）：183-188.

[32]ZHANG H，LIU Z，GAO S，et al. A new cathode structure for air-breathing DMFCs operated with pure methanol[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2014，39（25）：13751-13756.

[33]WEILAND M，WAGNER S，HAHN R，et al. Design and evaluation of a passive self-breathing micro fuel cell for autonomous portable applications[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2013，38（1）：440-446.

[34]BUSSAYAJARN N，MING H，HOONG K K，et al. Planar air breathing PEMFC with self-humidifying MEA and open cathode geometry design for portable applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（18）：7761-7767.

[35]HENRIQUES T，CéSAR B，BRANCO P J C. Increasing the efficiency of a portable PEM fuel cell by altering the cathode channel geometry：a numerical and experimental study[J]. Applied Energy，2010，87（4）：1400-1409.

[36]MA H K，HUANG S H，KUO Y Z. A novel ribbed cathode polar plate design in piezoelectric proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources，2008，185（2）：1154-1161.

[37]MASON T J，MILLICHAMP J，NEVILLE T P，et al. A study of the effect of water management and electrode flooding on the dimensional change of polymer electrolyte fuel cells[J]. J. Power Sources，2013，242：70-77.

[38]LI A，CHAN S H. Understanding the role of cathode structure and property on water management and electrochemical performance of a PEM fuel cell[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2013，38（27）：11988-11995.

[39]FABIAN T，O’HAYRE R，LITSTER S，et al. Passive water management at the cathode of a planar air-breathing proton exchange membrane fuel cell[J]. Journal of Power Sources，2010，195（10）：3201-3206.

[40]FABIAN T，O’HAYRE R，LITSTER S，et al. Active water management at the cathode of a planar air-breathing polymer electrolyte membrane fuel cell using an electroosmotic pump[J]. Journal of Power Sources，2010，195（11）：3640-3644.

[41]KIM J H，LEE J Y，CHOI K H，et al. Development of planar，air-breathing，proton exchange membrane fuel cell systems using stabilized sodium borohydride solution[J]. Journal of Power Sources，2008，185（2）：881-885.

[42]FERNáNDEZ-MORENO J，GUELBENZU G，MARTíN A J，et al. A portable system powered with hydrogen and one single air-breathing PEM fuel cell[J]. Applied Energy，2013，109：60-66.

[43]SHIH N C，LIN C L，CHANG C C，et al. Experimental tests of an air-cooling hydrogen fuel cell hybrid electric scooter[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2013，38（25）：11144-11148.

綜述與專論

Progress in the R&D of self-humidifying and air-breathing proton exchange membrane fuel cell

ZOU Haobin，HOU Sanying，XIONG Zi’ang，LIAO Shijun
（Key Laboratory of Fuel Cell of Guangdong Province，Key Laboratory of New Energy Technology of Guangdong Universities，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Abstract：Air-breathing proton exchange membrane fuel cell (AB-PEMFC) is able to actively absorbing air，and widely applied in various mobile power system due to its high energy transition efficiency and the product’s environmental friendship. However，before the commercialization of AB-PEMFC，it must solve the problems such as fuel leakage，water produced by reactions，heat dissipation，stability of long-time running and the dry-out of the membrane or catalyst layer caused by reactant gas without sufficient external humidification and the electro-osmotic drag，diffusion and evaporation of inner water molecules. Thus this paper introduces research progress on key components of AB-PEMFC，for example，design of novel hole patterns for transporting water and oxygen on cathode current collector of single cell and selection of materials for gas diffusion layer and bipolar plate. It also presents methods of adding hydrophilic materials into catalyst layer or modifying thebook=92,ebook=99substrate of catalyst to fabricate self-humidifying membrane electrode assembly (MEA). By introducing a few application examples，we present the progress trends and applications of AB-PEMFC. Furthermore，some methods to improve the performance of AB-PEMFC have also been summarized.

Key words：air-breathing proton exchange membrane fuel cell; membrane electrode assembly; self-humidification; catalyst support; mass transfer

基金項目：廣東省自然科學基金項目（2012020011061）。

收稿日期：2015-04-13；修改稿日期：2015-05-08。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.012

中圖分類號：TM 911.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0091–07