頁巖吸附性能及作用規律

霍培麗，張登峰，王倩倩，李偉，陶軍，王浩浩，彭?。ɡッ骼砉ご髮W化學工程學院，云南 昆明 650500；太原理工大學礦業工程學院，山西 太原 03004）

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頁巖吸附性能及作用規律

霍培麗1，張登峰1，王倩倩1，李偉2，陶軍1，王浩浩1，彭健1
（1昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500；2太原理工大學礦業工程學院，山西 太原 030024）

摘要：頁巖氣（主要組分為甲烷）作為一種新興的非常規天然氣，其對于優化能源消費結構、緩解能源對外依存度具有重要意義。相關研究表明，吸附態是頁巖氣的主要賦存形態，因此明確頁巖吸附性能及作用規律是頁巖氣有效開采的重要前提。為此，本文結合國內外相關研究工作，分析了頁巖的吸附特性，歸納了影響頁巖吸附能力的因素，指出了頁巖及頁巖氣后續研發方向。分析表明：頁巖儲層內部頁巖氣的賦存形態主要包括游離態、溶解態和吸附態，其中吸附態頁巖氣含量至少占頁巖氣總含量的40%；頁巖氣吸附量與頁巖儲層理化性質、儲層溫度和壓力均有關。雖然國內外已對頁巖氣開展大量研究工作，但是相比于煤層氣等非常規天然氣研究仍顯不足。為此，關于頁巖吸附性能及作用規律需要在以下方面開展研究工作：①進一步探明頁巖儲層地質特征；②深入明確甲烷和頁巖之間的流固作用關系；③利用頁巖對甲烷和CO2吸附性能的差異，推進注入CO2強化頁巖氣采收率技術。

關鍵詞：頁巖；頁巖氣；甲烷；吸附

第一作者：霍培麗（1989—），女，碩士研究生，主要研究方向為非常規天然氣成藏機理。聯系人：張登峰，副教授，碩士生導師。E-mail plum0627@163.com。

天然氣主要組分為甲烷（CH4），包括常規天然氣和非常規天然氣。具體地，非常規天然氣主要包括煤層氣、深盆氣（致密砂巖氣）和頁巖氣。作為一種新興的非常規天然氣，頁巖氣對于優化能源消費結構、緩解能源對外依存度具有重要意義。作為頁巖氣的賦存場所，頁巖吸附性能及作用規律的研究備受關注。頁巖氣開采最早可追溯于1821年，當時美國打造了世界上第一口頁巖氣井[1]。截至目前，隨著技術手段的進步，美國和加拿大已相繼實現了頁巖氣的大規模開采目標。據美國能源信息署（Energy Information Administration，EIA）于2014年發布數據顯示[2]，2013年北美地區頁巖氣年產量已超過3.50×1011m3，其中美國和加拿大分別為3.20×1011m3和0.30×1011m3。對我國而言，雖然頁巖氣資源儲量豐富（據國土資源部2012年頁巖氣預測數據顯示[3]，全國（除青藏地區）頁巖氣地質資源潛力為1.34×1014m3，技術可采資源潛力為0.25×1014m3），但是由于我國頁巖地質和頁巖氣地質勘探工作起步較晚，對于頁巖氣成藏和區域分布特征仍不明確，因此至今尚未對頁巖氣進行大規模商業化勘探與開發。為此，本文針對頁巖吸附性能及作用規律進行評述，相關研究成果有助于研發低成本、高效率的頁巖氣開采技術，同時有助于提高我國頁巖氣開發利用水平，從而優化我國富煤、貧油、少氣的能源消費結構現狀。

1　頁巖氣

美國學者CURTIS[1]最早提出頁巖氣本質上就是連續生成的熱成因氣、生物化學成因氣或兩者的混合氣。按照CURTIS的觀點，頁巖氣具有普遍的地層飽和氣性、多種類型的巖性封閉、隱蔽的聚集機理和相對較短的運移距離特征，可以在干酪根（沉積巖中不溶于一般有機溶劑的沉積有機質）和黏土顆粒表面上以吸附態存在，在天然裂縫和孔隙中以游離態存在，甚至在干酪根和瀝青質（沉積巖中可溶于有機溶劑的有機質）中以溶解態存在。國內大多數學者[4-7]認為頁巖氣是指主體存在于暗色或高碳泥頁巖中，進入排烴門限（如圖1[8]），但尚未完全排出的以吸附態或游離態方式存在的天然氣聚集，其中也包括頁巖夾層中的粉砂巖、泥質粉砂巖和粉砂質泥巖中存在的天然氣聚集和砂巖地層中的天然氣聚集。

圖1　烴源巖排烴門限概念模型[8]

頁巖氣源巖主要包括富含有機質的暗色-黑色泥頁巖、富含瀝青質泥頁巖及高碳泥頁巖。源巖組成主要為：黏土礦物（30%～50%）、石英顆粒（15%～25%）和有機質（1%～20%），其中多為淺色粉砂巖和暗色泥巖的薄互層[9]。頁巖氣的賦存形態主要包括[10]：①以游離態形式大量存在于頁巖裂縫和孔隙中；②以吸附態形式大量存在于黏土礦物顆粒、干酪根顆粒、有機質顆粒以及孔隙表面中；③以溶解態形式少量存在于瀝青質、干酪根、液態原油和殘留水中。

根據CURTIS的研究結果以及北美主要頁巖氣產區不同形態頁巖氣含量數據（見表1）可知：吸附態頁巖氣含量最高，其次為游離態，最后為溶解態。

2　頁巖的吸附

2.1頁巖氣的吸附機理

由于頁巖氣主要以吸附態形式存在，因此探討吸附機理對于明確頁巖吸附性能具有重要的作用。依據吸附發生的作用力劃分，吸附包括物理吸附和化學吸附。截至目前，多數研究表明頁巖氣吸附主要以物理吸附為主[14-17]。具體而言，在頁巖氣源巖中[18]，CH4分子（非極性分子）與頁巖表面分子（主要為有機質大分子和無機鹽類，二者屬于極性分子）主要通過兩者之間的分子間作用力（范德華力）相互吸引，從而發生物理吸附作用。頁巖之所以能夠吸附CH4分子主要是頁巖表面剩余力場的作用。研究表明，黏土顆粒、有機質顆粒、干酪根顆粒等和內部分子受力情況不同，所以就形成了剩余表面力場[19]，從而導致CH4分子在這些細小顆粒表面發生物理吸附。

表1　北美地區不同形態頁巖氣含量（不考慮溶解態）[1，11-13]

范德華力（范德華力包括色散力、誘導力和取向力）是頁巖和CH4分子之間的主要作用力，但是各種微觀作用力對于頁巖吸附CH4的貢獻問題目前尚未明確。分析認為，后續研究人員需要從以下方面開展工作。首先，深入明確頁巖的化學結構。聯用理論分析和儀器表征兩種研究手段探索不同頁巖的化學結構，從而有助于探明頁巖和CH4分子之間的吸附作用機理；其次，利用原位分析技術對頁巖和CH4的作用過程開展研究。如采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）和先進的成像系統等原位表征手段；最后，采用量子化學計算工具進行輔助研究。由于頁巖的化學結構復雜且多變，單純采用實驗研究難以全面揭示頁巖和CH4分子間的微觀作用過程，因此可以借助理論模擬的方法。具體而言，經典的量子化學理論（以量子化學理論為基礎的的商業化模擬軟件包括Gaussian、MS、VASP 和DMol等）可以從分子水平上揭示頁巖大分子和CH4分子之間的相互作用。

2.2頁巖吸附能力的影響因素

目前，考察頁巖吸附能力的通用方法是在模擬儲層條件下進行頁巖等溫高壓吸附CH4實驗（包括容量法和質量法），從而繪制CH4吸附等溫線，并基于典型的等溫吸附模型擬合得到最大吸附容量、吸附熱和吸附作用能等重要參數[20-28]。研究人員通過對不同來源頁巖樣品在不同模擬儲層條件下的等溫高壓CH4吸附結果發現，頁巖吸附CH4的能力主要與總有機碳含量（TOC）、有機質成熟度、礦物組成、水分、儲層溫度和壓力等因素有關。

2.2.1TOC含量

多數研究認為TOC含量是決定頁巖吸附CH4能力的重要因素之一。國內外學者針對中國四川盆地下志留系龍馬溪組海相頁巖[27]、美國紐約阿拉巴契盆地奧陶系、志留系和泥盆系頁巖[29]、中國鄂爾多斯盆地南部中生界延長組頁巖[30]、美國始新世綠河組和泥盆系-密西西比Woodford頁巖[24]、中國南方古生界上、下揚子區二疊系、志留系和寒武系頁巖[22]和揚子地區寒武系黃柏嶺組、幕府山組和牛蹄塘組泥頁巖[23]的研究發現，頁巖的CH4吸附量與TOC含量整體上呈現較好的正相關性。

分析認為，上述關系主要受控于頁巖的孔隙發育特征與TOC含量的關系[31]。相關研究表明，TOC中含有豐富的納米級孔，具有較大的比表面積，因此可以提供更多的吸附位[27，32]。依據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的孔隙分類標準[33]，多孔介質的孔隙包括微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。目前，對于TOC中具體哪一種尺度范圍的孔隙決定吸附量的問題存在一定爭議。劉洪林等[20]對中國南方海相下志留統龍馬溪組頁巖樣品進行了頁巖吸附能力測試，分析發現頁巖的CH4吸附量與TOC含量和微孔隙體積都呈正相關性，這主要是因為與頁巖TOC密切相關的微孔隙和與其具有相似組成的固體大孔隙相比，能夠形成更大的比表面積和吸附能力。HU等[34]研究上泥盆系不成熟Woodford頁巖和GASPARIK等[25]研究古生界和中生界上寒武系下奧陶系、石炭系和下托爾階富有機質頁巖均發現頁巖TOC含量和微孔體積都與CH4吸附量呈正相關性，因此推斷與有機質相關的微孔是決定CH4吸附能力的主要因素。畢赫等[35]通過對渝東南地區龍馬溪組頁巖的研究發現TOC中的微孔和介孔決定CH4吸附能力。薛華慶等[36]結合四川盆地龍馬溪組頁巖的CH4等溫吸附實驗和頁巖孔隙表征結果發現頁巖比表面積和孔體積與TOC含量呈現正相關性，因此TOC含量越高的頁巖具有較高的CH4吸附能力。LIU等[37]研究中國鄂爾多斯盆地上三疊系延長組頁巖發現，比表面積和總孔體積與TOC含量呈現正相關性，而且比表面積和總孔體積隨孔徑的減小而增大。武景淑等[38]發現渝東南地區龍馬溪組黑色頁巖的CH4飽和吸附量和TOC含量和大孔體積之間具有一定的正相關性，然而飽和吸附量與微孔隙體積卻呈負相關性，分析認為，TOC可能主要依靠其較發育的大孔隙從而表現出良好的吸附能力，并且其表面的親油性特性對氣態烴較強的吸附能力和氣態烴在無結構和無定形基質瀝青體中的溶解作用均對CH4吸附做出積極的貢獻。

雖然上述學者在關聯TOC、孔隙特征和CH4吸附性能方面存在一定爭議，但是依據常規的吸附發生過程（吸附質分子一般先通過具有較寬孔喉和孔徑的介孔和大孔，再到達吸附劑的微孔表面最終發生吸附），分析認為具有發達微孔孔隙并兼具一定比例的介孔和大孔的頁巖理論上具有優良的吸附性能。

需要指出，頁巖TOC含量與CH4最大吸附容量之間的正相關性仍需要開展深入的研究工作。宋敘等[23]認為雖然TOC一定程度上決定了頁巖的吸附能力，但是TOC與CH4最大吸附容量的正相關性較為離散，且不同頁巖樣品表現出的結果存在很大差異。分析認為，這主要可能與不同地質演化歷史和區域地層巖性組成導致的不同有機質的理化特性有關。例如：揚子地區寒武系幕府山組頁巖TOC含量是決定該組頁巖CH4吸附的主要控制因素，而對于黃柏嶺組及牛蹄塘組頁巖TOC含量與CH4的正相關性卻不明顯。為此，在考察TOC含量與頁巖吸附能力的關系時需要綜合考慮該頁巖賦存區域地質演化歷史和地層巖性等因素。

2.2.2有機質成熟度

有機質熱演化程度對于油氣資源的評價至關重要，它是有機質各組分在熱解過程中化學組成、結構和物理性質所發生的變化為基礎而建立的指標，是有機質成熟度的衡量標準[39]。對于頁巖而言，常用最大鏡質體反射率系數（Ro,max）表征有機質成熟度。相關研究表明，頁巖吸附能力與有機質成熟度之間存在正相關性。武景淑等[38]研究發現：當Ro,max>2.0%時，CH4飽和吸附量與Ro,max和大孔體積均存在正相關性。這可能是由于高成熟有機質中納米級顯微孔隙（裂縫）的發育較好，可吸附比表面積增大，CH4飽和吸附量隨之增加。ZHANG等[24]針對富有機質頁巖及其分離的干酪根進行一系列CH4吸附實驗（吸附溫度35～65℃，壓力上限15MPa，樣品為干燥狀態），發現有機質成熟度主要影響低壓條件下富有機質頁巖的CH4吸附能力，即低壓下頁巖的有機質成熟度越高，吸附能力越強。TAN等[40]和HU等[41]分別針對中國南方上揚子地區黑色海相頁巖和Fort Worth 盆地Barnett頁巖研究發現，TOC歸一化后的CH4吸附容量（單位質量TOC對應的CH4吸附容量）與有機質成熟度呈正相關性。TAN等[40]分析認為有機質結構變化會產生更多新的吸附位。HU等[34]針對上泥盆系不成熟Woodford頁巖，研究人為形成的5種不同有機質成熟度階段的頁巖樣品的CH4吸附能力，結果發現，隨著有機質成熟度的增加，TOC歸一化后的CH4吸附能力增強，并且隨著有機質成熟度增加，介孔不斷發育，因此有機質成熟度主要通過控制介孔發育程度影響CH4吸附能力。

梁興等[42]通過研究滇黔北地區寒武系筇竹寺組高演化頁巖發現有機質成熟度不僅影響黏土礦物類型與含量，還控制著黏土礦物間微孔隙的發育，同時也發現高過成熟階段頁巖的微孔隙、比表面積和孔體積均明顯減小，因此制約了頁巖氣的吸附。王思波等[22]通過研究中國南方古生界頁巖吸附特征發現對于高過成熟階段的頁巖，隨著有機質成熟度的升高，TOC含量下降，CH4吸附量呈現下降趨勢。陳磊等[43]研究川西坳陷上三疊統須家河組泥頁巖發現CH4吸附量與有機質成熟度之間相關性很小，甚至呈現微弱的負相關性。上述結果表明：在一定范圍內，頁巖吸附氣量與成熟度呈正相關性，但超過這個范圍后，就無顯著相關性，甚至可能出現相反的情況。任澤櫻等[21]研究了Ro,max值在0.76%～1.7%之間的處于成熟-高熟階段的庫車坳陷東北部侏羅系泥頁巖的CH4吸附能力。結果表明：泥頁巖最大吸附氣量與有機質成熟度呈一定的負相關性，這可能與該區域泥頁巖的Ro,max隨埋深的增加而遞增有關[44]。當埋深較大時，由于壓實作用強烈，導致吸附空間減少，從而使泥頁巖吸附能力下降。YANG等[27]研究中國四川盆地下志留系龍馬溪組海相頁巖發現，TOC歸一化后的CH4吸附容量先隨有機質成熟度的增加而增加，達到最大值后（Ro,max位于2.0%～2.4%）又隨之減少。分析表明，隨著有機質成熟度的增加，有機質微孔隙增多、表面化學性質發生改變，但是到一定程度后有機質發生碳化，導致納米孔減少并且微孔向介孔和大孔轉變。

2.2.3礦物組成

除有機質以外，頁巖還含有無機礦物成分，頁巖礦物組成與地質環境條件（如頁巖的熱演化作用）密切相關。如表2所示，頁巖中主要的礦物質為黏土礦物和石英。其中，黏土礦物主要包括高嶺石族（主要為SiO2和Al2O3）、蒙脫石族（主要為SiO2、Al2O3和MgO）和伊利石族（主要為SiO2、Al2O3和K2O）。由于黏土礦物中的黏土晶層能夠形成的1～2nm（孔隙半徑）的微孔孔隙，因此具有吸附CH4等其他分子的能力[45-46]。

目前，關于頁巖黏土礦物組成與CH4吸附能力的相關性研究存在分歧。畢赫等[35]研究渝東南地區龍馬溪組頁巖，發現CH4飽和吸附氣量與黏土礦物含量呈負相關，而與石英含量則呈正相關。分析表明該地區黏土礦物大多被石英微晶膠結（或礦物粒間被緊密壓實），導致黏土礦物中的孔隙大幅度減少，其比表面積的發育程度也大幅度被抑制，從而削弱了CH4吸附能力；而成巖過程中，石英的生成能夠強化微孔孔隙的發育程度，從而導致吸附能力增強。武景淑等[38]研究發現頁巖的微孔和介孔體積與黏土礦物存在一定的正相關性，而大孔體積則與之呈一定負相關性；對于石英而言，上述關系趨勢正好相反。因此，武景淑等認為黏土礦物是通過微孔和介孔體積影響頁巖吸附能力，而石英主要是通過大孔體積影響頁巖的吸附。理論上，對于不同黏土礦物，其含水量、礦物形態、大小和結晶結構等方面存在差異將導致其礦物顆粒和礦物聚合體之間孔隙空間的大小、形態和孔隙率不同，進而影響頁巖的吸附能力。為了進一步討論黏土礦物組成對CH4吸附的影響，吉利明等[52]研究了黏土巖中蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石和伊蒙混層的孔隙結構與其CH4吸附能力的關系，結果表明黏土層各主要組分的內表面積與其CH4吸附性能的大小順序一致，即：蒙脫石（富含＜6nm的微孔）＞伊蒙混層（富含＜6nm的微孔及20～70nm的介孔和大孔）＞高嶺石（富含10～70nm的介孔和大孔）＞綠泥石（富含20～100nm的介孔和大孔）＞伊利石（富含20～100nm的介孔和大孔）。因此，黏土礦物的氣體吸附能力主要受其內表面積影響，特別是受孔徑小于20nm，尤其是小于6nm 微孔隙的控制。

表2　不同頁巖礦物組成（質量分數）

區別于上述學者的觀點，一部分學者認為頁巖黏土組成對CH4吸附能力的作用并不明確。王思波等[22]研究中國南方古生界上、下揚子區二疊系、志留系和寒武系頁巖的CH4吸附性能發現：總黏土礦物含量與CH4吸附量相關性不明顯；黏土礦物中的伊利石含量與泥頁巖的CH4吸附量無相關性，蒙脫石含量與泥頁巖的CH4吸附量呈弱正相關性。JI 等[53]研究鄂爾多斯盆地上三疊系延長組黑色頁巖發現，總黏土含量與水平衡頁巖的 CH4吸附能力無相關性，而黏土礦物中的伊利石含量與頁巖CH4最大吸附容量呈正相關性。聶海寬等[54]研究四川盆地及其周緣下寒武統牛蹄塘組和上奧陶統五峰組-下志留統龍馬溪組頁巖發現黏土礦物含量和吸附氣量關系不大，呈微負相關性。WANG等[28]針對四川盆地古生界寒武系、志留系和二疊系頁巖發現CH4吸附量似乎與總黏土礦物和個別黏土礦物無相關性，但是它隨總黏土礦物含量增加呈現一段相關度較弱的遞減趨勢。宋敘等[23]研究揚子地區寒武系黃柏嶺組、幕府山組和牛蹄塘組泥頁巖發現黏土礦物對頁巖CH4吸附控制的影響很復雜；即：黏土礦物含量與頁巖CH4最大理論吸附量在整體上沒有相關性，但蒙脫石含量與TOC、CH4最大理論吸附量之間都呈較好的正相關性，因而表明黏土礦物吸附能力整體比較低，而蒙脫石具有較高的吸附能力。

分析認為，上述學者關于頁巖礦物組成對CH4吸附能力的作用關系問題存在的分歧主要源于在考慮礦物作用時并未排除頁巖中有機質的影響。任澤櫻等[21]研究發現：只有當有機質含量較低時，礦物組成才是影響泥頁巖吸附能力的關鍵因素。為此，建議首先對頁巖樣品進行脫除有機質的預處理實驗，然后針對主要以黏土礦物為主的樣品進行精確的孔隙結構表征（在0℃或25℃下，以CO2為分子探針表征微孔，在?196℃下，以N2分子表征介孔，以壓汞法表征大孔）和CH4吸附性能測定，最后將CH4吸附性能與黏土礦物孔隙參數進行關聯，從而最終有望明確頁巖礦物對CH4吸附性能的作用規律。

2.2.4水分

依據水分和頁巖的結合狀態的差異，可將頁巖含有的水分劃分為游離水和化合水。游離水以物理狀態（附著、吸附形式）同頁巖結合；化合水是經過化合方式與頁巖中的礦物質結合，即常說的結晶水和結合水。

盡管有個別學者認為高含水量的頁巖具有更高的CH4吸附性能[55]，但是多數研究表明頁巖中水分的存在不利于CH4的吸附。劉洪林等[20]和張烈輝等[56]分別考察了中國南方海相和四川盆地南部地區下志留統龍馬溪組頁巖平衡水頁巖樣品的CH4吸附性能，結果發現CH4最大吸附量隨平衡水含量增加而減少。ROSS等[57]發現，當頁巖中含水率＞4%時，頁巖吸附CH4的能力明顯降低，其中水平衡樣品CH4吸附量相比于干燥樣品低40%。陳磊等[43]研究發現新頁HF-1井須五段泥頁巖的吸附氣含量與濕度之間呈負相關性（見圖2）。任澤櫻等[21]研究發現庫車坳陷東北部侏羅系泥頁巖樣品的最大吸附氣量與樣品濕度呈現出一定的負相關性。

圖2　泥頁巖吸附氣量與濕度的關系[43]

關于水分子削弱頁巖吸附CH4能力的原因主要有以下幾種觀點。有學者認為水是極性分子，CH4是非極性分子，水分子和CH4分子之間存在競爭吸附關系，即水比CH4更易于被有機質或礦物組分吸附，從而占據頁巖表面更多的吸附位點[21，25]；還有學者認為水分子的動力學直徑（0.27～0.32nm）小于CH4分子（0.38nm），因此水分子能夠更容易地進入并占據頁巖中的微孔隙，從而導致CH4在頁巖孔隙內部的擴散和吸附過程難以進行[57-58]。上述學者的觀點雖然一定程度上能夠解釋頁巖中水分子對頁巖吸附CH4的作用，但是上述觀點仍值得商榷。分析認為，雖然水分子具有較小的動力學直徑，但是利用水和CO2（分子動力學直徑為0.33nm）作為分子探針對多孔介質進行孔隙結構的表征結果顯示：水分子表征得到的孔體積和比表面積值均低于CO2分子。由此可知水分子只能夠進入一部分“特殊的”微孔體系。這部分“特殊的”微孔隙主要是極性吸附位（如羥基位）。

如圖3所示，由于水分子是極性分子，其更傾向占據具有極性吸附位的頁巖孔隙表面。水分子在極性吸附位的吸附形成水分子簇，從而對CH4吸附構成不利的影響。

圖3　頁巖中水分子對CH4吸附的作用機理

2.2.5儲層溫度和壓力

研究表明，除了頁巖自身的理化性質會影響其吸附性能，頁巖所在儲層的溫度和壓力也是影響其吸附性能的關鍵因素。頁巖吸附CH4主要是物理吸附過程。物理吸附為放熱過程，因此理論上儲層溫度的升高將不利于CH4吸附[59]。此外，溫度升高還將會加快氣體分子的運動速度，降低頁巖吸附量[60-61]。劉洪林等[20]、GUO等[59]、郭為等[62]和張烈輝等[56]均在不同溫度條件下進行CH4的等溫吸附實驗，結果顯示：隨著溫度升高，頁巖的CH4最大吸附量逐漸降低。

與儲層溫度對頁巖吸附性能的作用規律相反，儲層壓力的升高將有利于CH4吸附。郭為等[62]、JI 等[53]、任澤櫻等[21]和彭小娟等[63]均發現CH4吸附量在一定范圍內隨著壓力的增大而增大，當達到一定壓力后，吸附量趨于平穩。武景淑等[38]針對頁巖的研究亦獲得同樣的結論，即：初始階段（壓力＜0.38MPa），吸附量隨壓力的增加呈線性遞增趨勢；中間階段（壓力在0.38～10.83MPa），線性遞增趨勢減弱；終了階段（壓力＞10.83MPa），遞增逐漸趨于平穩。畢赫等[35]分析認為：低壓條件下，CH4吸附于頁巖表面上需要突破較高的結合能，而結合能隨壓力增大而減小，所以當壓力增大時，CH4吸附明顯增強[64]。當壓力增大到高壓區（約3MPa）時，氣體分子運動速度增大且更容易從頁巖吸附位“逃脫”，使得CH4吸附量減少，所以在中間階段和終了階段，CH4吸附量遞增趨勢逐漸減弱直至不再增加[65]。

隨著頁巖埋藏深度的增加，頁巖儲層溫度升高，儲層壓力升高，同時儲層溫度和壓力對其吸附性能的影響截然相反，因此必然存在有利CH4吸附的深度范圍。為此，針對頁巖吸附性能的考察，需要進一步完善目標頁巖儲層的地質水文資料，并結合吸附性能評價實驗，確定頁巖氣最佳埋藏深度范圍，從而為頁巖氣勘探與開發提供最關鍵的參數，提高頁巖氣開采效率。

2.3頁巖CH4和CO2吸附能力的差異

目前，除了頁巖對CH4的吸附性能的研究，也有考察頁巖的CO2吸附能力方面的研究報道。相比于CH4分子，CO2的分子動力學直徑較?。–O2和CH4分子動力學直徑分別為0.33 nm和0.38nm），因而CO2分子能夠擴散到頁巖內部的超微孔內。此外，CO2沸點高于CH4[66]。CO2分子一旦在頁巖表面發生吸附，將很難通過“蒸發”作用從吸附劑表面逃逸，即CO2分子與頁巖表面結合的強度要高于CH4分子。上述兩方面導致相同條件下，頁巖對CO2的吸附能力優于CH4[67-68]。因此，向頁巖儲層注入高壓CO2流體從而強化頁巖氣開采的技術在理論上具有極大可行性。分析表明，上述技術具有如下優勢：①頁巖對CO2的吸附能力優于CH4，且超臨界CO2在孔隙中容易流動，因此可以強化頁巖氣CH4的采收率，彌補目前實行商業化的水力壓裂技術的不足；②在開采頁巖氣的同時，實現主要人為溫室氣體CO2的穩定地質封存；③注入的高壓CO2，通常屬于超臨界流體，具有低黏度、無表面張力、較大擴散系數等特性，進行儲層壓裂，會使儲層的微小裂縫增多，從而提高頁巖氣產量。此外，研究人員還發現高壓CO2流體不含水，可防止產生水鎖效應；高壓CO2噴射鉆井機械鉆速高，不會造成黏土膨脹而堵塞孔隙和裂縫，所以對頁巖儲層幾乎無任何破壞[69-70]。目前針對CO2驅替頁巖氣開采技術的研究只著重考察頁巖的單組分CH4和CO2吸附性能的差異。分析認為，針對該技術在實驗室范圍內需要進一步明確以下兩方面問題：①考察飽和頁巖氣頁巖的CO2驅替行為，從而提高實驗研究與實際注入CO2驅替頁巖氣過程的仿真程度；②考察注入過程中超臨界CO2流體對頁巖儲層內有機物小分子的萃取能力，評價萃取出有機物小分子有無污染含水層的可能性，從而科學評估注入CO2強化頁巖氣開采技術的環境風險。

3　結語與展望

頁巖氣作為一種新興能源，對于改善我國能源格局、緩解能源對外依賴起到舉足輕重的作用，因此研究頁巖吸附性能及作用規律對未來我國實現大規模開采頁巖氣具有重大意義。

研究表明：①頁巖儲層內部頁巖氣的賦存形態主要包括游離態、溶解態和吸附態，其中吸附態是最主要的存在形式；②多數研究表明，頁巖對頁巖氣的吸附主要以強物理吸附為主；③頁巖氣的吸附能力與頁巖總有機碳含量、有機質成熟度、礦物組成、水分、儲層溫度和壓力等因素有關。

針對目前頁巖氣成藏及開采技術的研究，盡管形成了諸多共識，但是后續仍需要圍繞以下方面開展研究工作：①利用理論模擬和實驗研究兩種手段驗證頁巖氣和頁巖之間除了物理吸附外，是否存在化學吸附等其他作用；②我國頁巖氣資源儲量豐富，但是尚未實現頁巖氣的大規模商業化開采，因此我國需要開展廣泛的頁巖地質和頁巖氣地質的研究工作，從而明確我國頁巖儲層的理化特性和頁巖氣賦存機理；③對于頁巖氣開采，需要積極研發和推進注入CO2強化頁巖氣采收率技術。

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Perspective of adsorption performance of shale

HUO Peili1，ZHANG Dengfeng1，WANG Qianqian1，LI Wei2，TAO Jun1，WANG Haohao1，PENG Jian1
（1School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；
2School of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：Shale gas，a typical unconventional natural gas mainly consisting of methane，is of great importance to optimize energy consumption structure and to mitigate energy dependence on import. Previous study has shown that shale gas is present in shale reservoir mainly due to adsorption. Thus，a review of adsorption performance of shale is of importance for effective exploration of shale gas. In this work，the recent research progress of adsorption performance of shale is summarized. The adsorption mechanism of shale gas is analyzed. The future work focused on shale and shale gas is also indicated. Shale gas in shale reservoir is accumulated as free state，dissolved state and adsorbed state. The shale gas in adsorbed state accounts for more than forty percent of the total amount of shale gas. Shale gas reserve is greatly dependent on physico-chemical characteristics，temperature and pressure of shale reservoirs. Although investigations on shale gas have been initiated，the depth and scope of study is still inferior to other unconventional natural gas，such as coal-bed methane. Thus，future investigations on adsorption performance of shale could include ①exploration of the geologic characteristics of shale gas reservoirs，②elaboration of fluid-solid interaction between methane andbook=75,ebook=82shale，and ③further implementation of CO2sequestration in shale reservoirs with enhanced shale gas recovery due to superior adsorption performance of CO2to methane.

Key words：shale；shale gas；methane；adsorption

基金項目：國家自然科學基金（41302132）、昆明理工大學人才引進基金（KKSY201205160）、昆明理工大學分析測試基金（20140826，20150373）及云南省大學生創新創業訓練計劃項目。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-09-08。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.010

中圖分類號：P 66

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0074–09