低溫條件下微波對鉀長石溶出性能影響的微觀機理分析

趙晶星，趙建海，孟姣，史歡歡（天津城建大學環境與市政工程學院，天津 300384）

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低溫條件下微波對鉀長石溶出性能影響的微觀機理分析

趙晶星，趙建海，孟姣，史歡歡
（天津城建大學環境與市政工程學院，天津 300384）

摘要：目前利用鉀長石提鉀的工藝研究多為過程復雜且能量損耗較大，本文提出了一種利用微波輻射協助水熱反應提鉀的新方法。采用微波輻射預處理鉀長石粉末，加熱迅速，再通過低溫條件下的水熱反應體系溶出鉀離子，對此過程中微波輻射時間，微波輻射功率因素對鉀溶出率的影響進行研究，并通過SEM、XRD等表征手段對反應后濾渣進行微觀分析。優化工藝條件可以得出，在微波輻射功率600W、微波輻射時間15min、水熱反應時間180min、水熱反應溫度180℃時效果最佳。研究結果表明：最優條件下，鉀的溶出率達92%；微波輻射使鉀長石預處理后表面發生變化，生成K0.85Na0.15AlSiO4等產物，提高了鉀長石的溶出性能；反應生成水羥方鈉石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]；有效節約了反應時間和反應過程中的能量損耗。

關鍵詞：微波輻射；鉀長石；水熱；提鉀

第一作者：趙晶星（1992—），女，碩士研究生，研究方向為資源化利用。聯系人：趙建海，教授。E-mail zhaojianhaihg@126.com。

植物的生長需要鉀元素的存在[1]，但我國可溶性鉀資源嚴重缺乏，導致鉀肥缺口甚大，多年來，我國已經成為鉀肥進口大國。雖然我國鉀肥產量不斷增加，但短期內很難有較大增幅，總產量維持在300 萬噸（K2O）左右，總需求量的70%仍依賴進口，預計未來十年內鉀肥對國外的依存度仍在50%左右[2]。而我國以鉀長石為主的非可溶性鉀資源儲量豐富，鉀長石礦是我國分布最廣、儲量最大的非水溶性鉀資源，經過深加工可制取水溶性鉀鹽。

我國從20世紀60年代就開始了鉀長石提鉀的研究，提出了一系列的提鉀方法，主要有壓熱法、低溫分解法、高溫分解法和微生物法等[3]。由于鉀長石（KAlSi3O8）是一種架狀結構的鋁硅酸鹽，是硅氧四面體以4個角頂與相鄰的4個硅氧四面體相連接而成的立體骨架，是鋁硅酸鹽架狀結構，結合力強，結構十分穩定，具有高化學穩定性的特點，常溫下除氫氟酸外很難被分解[4]。

近年來，關于微波加熱對化學合成以及材料制備的影響研究經歷了快速發展，微波技術由于它的快速加熱等優點越來越受到關注[5]。在污水處理方面的實驗表明，在微波作用下類Fenton 試劑可以實現對有機物的氧化降解[6]；微波條件下對煤的萃取規律的試驗研究表明，微波輻射作為一種深入到物料內部由內向外的加熱方式，具有傳統加熱方式無法比擬的優點，選擇性加熱物料，升溫快，熱效率高，易于控制，安全無污染[7]。除此之外，在對礦石浸出性能的影響研究中發現微波預處理礦石能夠顯著提高礦石的浸出性能[8]。由此可見，微波技術具有廣闊的應用前景。故本文擬在此基礎上充分發揮微波輻射的優勢，進行了鉀長石-NaOH體系溶出鉀離子的實驗研究。

1　實驗材料裝置與方法

1.1實驗材料與試劑

采集來自山西省聞喜縣所產的鉀長石，其化學成分通過X射線熒光光譜儀分析得出（表1）。從理論上講，純鉀長石的組成為16.9%的K2O、18.4% 的Al2O3、64.7%的SiO2，本實驗所選用的鉀長石相對接近純鉀長石的成分組成。

圖1為鉀長石原礦的掃描電鏡照片，可以看到礦石表面較為平整，礦石呈層狀緊密排布。

將鉀長石粉碎過100目篩（約150μm），備用；試劑為氫氧化鈉，分析純，備用；去離子水，備用。

表1　鉀長石礦成分

圖1　鉀長石原礦掃描電鏡照片

1.2實驗裝置與分析儀器

（1）實驗裝置實驗用微波高溫爐（NJL07-1）；水熱反應釜（不銹鋼鋼套，100mL聚四氟乙烯內襯）；電熱鼓風干燥箱（101-1AB型）。

（2）分析儀器離子色譜儀（美國DIONEX 型號 ICS-1500）；S8波長色散型X射線熒光光譜儀（德國布魯克AXS公司，型號S8 TIGER）；紅外光譜儀（美國Thermo Fisher，IS 10 FT-IR）；SEM環境掃描儀（捷克FEI，Quanta 200）。

1.3實驗工藝與計算方法的確定

我國目前存在多種鉀長石提鉀工藝，這些工藝都有各自的特點，但也存在一些缺點。比如對設備的腐蝕現象，產生有毒有害的氣體[9-11]，工藝過程比較復雜，工序繁瑣[12-14]。大多要求在高溫高壓下進行反應，條件要求都較為苛刻，存在大量能量物料損耗的問題。因此這些方法都不能滿足環境友好和節約資源的可持續發展的工業化要求，很難實現大規模的工業生產[15-16]。堿法提鉀近年來也有不少學者進行了深入的研究，在堿性溶液中，鉀長石表面的Al3+在OH?的作用下形成Al(OH)4?進入溶液，隨后發生螯合反應可以提高Al3+在反應溶液中的溶解度[17-19]，鉀的溶出率也相對更高。因此，本實驗選用了鉀長石-NaOH體系，結合當今快速發展的微波技術對鉀長石進行預處理，在減少資源能源投入的情況下提高鉀長石中鉀的溶出率。

鉀長石水熱堿法提鉀是基本的固液反應類型，由于硅酸鹽反應受溫度影響較明顯，溫度越高，反應速率越快，反應進行的越徹底，鉀的溶出率也就越高，在低溫條件的限制下本試驗中采取的反應溫度均為180℃。目前試驗用的微波設備種類繁多，本實驗采用試驗用微波爐（0～800W可調）來探討微波對鉀長石提鉀過程的影響及微波輻射的機理研究。

試驗中鉀溶出率N公式按照式(1)計算。

式中，C為測出的鉀濃度，mg/L；V為定容后體積，L；M為鉀長石質量，g。

2　微波預處理鉀長石粉末試驗

首先將0.5g鉀長石粉末在不同的微波功率或者不同微波輻射時間的條件下進行預處理，然后與一定量的NaOH和去離子水混合，置于水熱反應釜中。設置反應溫度為180℃，反應一段時間（60min，120min，180min），使試樣自然冷卻，再于1L容量瓶中定容稀釋，然后取50mL于燒杯中加入硫酸調節pH值至中性，用離子色譜儀檢測出鉀離子的含量，通過試驗結果討論微波輻射功率及微波輻射時間對鉀離子提取率的影響。另設置空白試驗組，不進行微波預處理，將等量鉀長石粉末、NaOH和去離子水置于水熱反應釜中進行反應，其他條件相同。

2.1結果與討論

2.1.1空白對照試驗結果

表2為等量鉀長石、NaOH和去離子水在180℃時水熱反應60min、120min、180min的鉀離子溶出率的結果。由表2可知，在空白對照試驗中隨著反應時間的增加，鉀離子的溶出率也隨之增加，但由于鉀長石的結構穩定，在低溫條件下的水熱反應并不能使大量的鉀離子溶出，溶出率均較低。

表2　不同時間下水熱反應的鉀離子溶出率

圖2　微波輻射功率對鉀離子溶出率的影響

2.1.2微波輻射功率對鉀溶出率的影響

圖2為鉀長石粉末在不同的微波功率下（300W，400W，500W，600W，700W），微波輻射時間為15min，反應溫度為180℃，分別反應60min、120min、180min時的鉀離子溶出率的變化圖。

由圖2可以看出，水熱反應60min、120min、180min時，相比較于空白試驗，鉀離子的溶出率均有所提高。隨著微波輻射功率的增大，鉀離子的溶出率是不斷增加的。當功率增加至600W時逐漸平緩，700W時鉀離子溶出率稍有下降，由此可認為600W時的鉀離子溶出率達到最高，600W為反應的最佳微波功率值。由文獻可知，水熱法條件最優時鉀的溶出率約為90 %[20]，本實驗采用微波輻射預處理鉀長石粉末，使得鉀的溶出率提高至92%。微波輻射鉀長石粉末的過程中，鉀長石由內到外受不同程度的加熱，當在600W時，鉀長石預處理后表面變化明顯，使得后續反應中與NaOH接觸面積較大，反應進行地較為徹底，促進了分解過程中鉀離子的溶出。

圖3(a)～(e)分別為對鉀長石粉末不同微波輻射功率（300W，400W，500W，600W，700W）微波預處理15min、反應溫度180℃、水熱反應180min后，將水熱反應的濾渣過濾風干后進行掃描電鏡的照片。由SEM照片可以看出，原本平整的鉀長石表面經過分解反應生成了新的產物層。隨著功率的增加，鉀長石表面的凹凸程度越來越明顯，并不斷生成較多的固相產物，當微波輻射功率為600W時，鉀長石表面形成了較為致密的針狀的固相產物，反應較為徹底，微觀表現與鉀長石溶出率變化趨勢相同。

2.1.3微波輻射時間對鉀溶出率的影響

圖4為鉀長石粉末在600W的微波功率下，水熱反應60min、120min、180min時，微波輻射不同時間為（5min，10min，15min，20min，25min），反應溫度為180℃時的鉀離子溶出率的變化圖。

由圖4可以看出，隨著微波輻射時間的增加，鉀離子的溶出率呈先增加后下降的趨勢。當微波輻射時間由5min增加到15min時，鉀離子的溶出率不斷增加，鉀長石與NaOH溶液反應較為劇烈，微波對鉀長石溶出性能的提升較為明顯。但再延長輻射時間至20min和25min時，鉀離子的溶出率明顯降低，說明一味增加微波輻射時間并不能有效提升鉀長石中鉀離子的溶出率。

圖3　鉀長石在不同微波功率下輻射15min后的掃描電鏡照片

圖4　微波輻射時間對鉀離子溶出率的影響

圖5(a)～(e)分別為微波輻射功率為600W時，不同微波輻射時間（5min，10min，15min，20min， 25min）的鉀長石粉末后反應溫度180℃、水熱反應180min后濾渣的掃描電鏡照片。

由掃描電鏡的結果可以看出，隨著微波時間的增長，鉀長石表面的凹凸程度越來越明顯，礦物表面產生了大量的微小孔洞，增加了后續堿液與鉀長石的接觸面積，這與上述實驗數據的變化趨勢相同，說明微波預處理后鉀長石表面發生分解變化，生成了新的固相產物。

2.1.4物相分析結果

圖6(a)、(b)分別為鉀長石原礦與不同功率及不同時間下微波預處理鉀長石粉末后經水熱反應得到濾渣的XRD圖譜。

由圖6中可知，鉀長石經過分解反應后，原礦的衍射峰明顯發生變化，增加了新的衍射峰及局部峰形變寬變高，說明鉀長石經過微波輻射預處理及水熱分解反應后結構發生變化，并生成了新的物質。對圖6分析可知，當微波輻射功率或者微波輻射時間不同時，產物的峰形大致相同，只有局部峰形存在細微的差別，但主要結構并沒有明顯的差異，說明微波輻射功率及微波輻射時間對

產物的結構及晶型的影響并不明顯，經過物相分析可知生成的產物基本相同，成分主要為水羥方鈉石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]。

圖5　鉀長石在600W微波功率下輻射不同時間后的掃描電鏡照片

圖6　鉀長石原礦及微波預處理鉀長石粉末的XRD圖譜

3　微波反應機理

由表1可知，鉀長石礦中含有多種化學成分，比如SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O等。在傳統的加熱方法中，由外到內升溫的加熱方式并不具有選擇性，使得這些物質之間不會產生明顯的溫度差別。而在微波磁場中，SiO2、Al2O3等物質對微波能量的吸收存在差異而被選擇性的加熱，吸熱速率的不同使得不同成分之間出現局部溫差，并且使鉀長石礦內部和表面都發生不同程度的改變。圖7(a)為鉀長石粉末經過微波輻射后的掃描電鏡照片，與原礦進行對照可以發現：經過微波輻射后，鉀長石由于微波輻射產生的局部溫差使得表面變得凹凸不平，產生的孔洞有利于水熱反應過程中與NaOH溶液的接觸反應，加快反應速率，促進了鉀離子的溶出。圖7(b)為鉀長石原礦與微波輻射后鉀長石粉末的XRD對比圖譜，由圖中可以看出，經過微波輻射后的鉀長石物相發生了輕微的改變，衍射峰增強，局部形成了新的衍射峰，經過物相分析可知，產生了諸如K0.85Na0.15AlSiO4等產物，說明了鉀長石成分已經發生了變化，對后續水熱反應中鉀離子的溶出產生了促進作用。

圖7　鉀長石粉末微波輻射后的SEM及XRD圖

微波對鉀長石中鉀離子溶出的促進作用機理和微波與物質相互作用時產生的熱效應和非熱效應有關。鉀長石礦中不同物質之間吸收微波能量而產生熱應力，當能量達到一定的程度時，因為熱應力的作用會在不同物質成分之間的界面上產生裂縫，可以有效增加吸收微波礦物的有效反應面積[8]。上述分析表明，微波預處理鉀長石礦是可行的，可以有效提高鉀長石提鉀的效率，反應速率提高，反應時間縮短，也降低了過程的能耗。

通過對兩種過程的反應后的XRD圖譜進行物相分析可知，微波預處理促進了鉀離子的溶出，但主要反應過程仍舊受水熱反應的控制。反應結束后，生成的新的固相產物均主要為水羥方鈉石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]，反應方程如式（2）[21]。

4　結　論

微波預處理鉀長石可以有效地提高鉀長石的溶出性能，微波輻射使得鉀長石表面及內部發生一定的變化，由內而外受熱產生的局部溫差加強了后續鉀長石與NaOH的接觸面積，加快水熱反應速率，從而在較短時間內提高鉀離子的溶出率。對鉀長石微波預處理再進行水熱反應的效果優于鉀長石單獨水熱反應，鉀離子的溶出率更高，反應更為徹底。在最優條件下，即微波輻射功率600W時，預處理鉀長石粉末15min，反應溫度180℃，水熱反應時間180min，鉀離子的溶出率可達92%左右。鉀長石（KAlSi3O8）生成了新的物相，經物相分析確定其為水羥方鈉石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]。

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研究開發

Microscopic mechanism of microwave effect on the dissolution of potassium feldspar under low temperature condition

ZHAO Jingxing，ZHAO Jianhai，MENG Jiao，SHI Huanhuan
（School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

Abstract：At present，the processes of potassium extraction form potassium feldspar were more complex and the energy consumption was large. In this paper，a new method of hydrothermal reaction for potassium extraction assisted with microwave radiation was proposed. The potassium feldspar was pretreated by microwave radiation，and then potassium ions were extracted by hydrothermal reaction system at low temperature. The effects of microwave radiation time and microwave radiation power on the dissolution rate of potassium were studied，and the phases and microstructure of specimens after different conditions of extraction were investigated using X-ray diffraction（XRD） and scanning electron microscopy（SEM）. Through adjustment and optimization of reaction conditions，the optimum conditions was obtained when microwave irradiation power of 600W，the microwave irradiation time of 15min，the temperature of 180 ℃ and the hydrothermal reaction time of 180min. The results showed that the dissolution rate of potassium by 92% under the optimal conditions. Microwave radiation made changes in the surface potassium extraction of the residues before and after the pretreatment of potassium feldspar which generated products like K0.85Na0.15AlSiO4，and increased the dissolution properties of potassium feldspar. New product such as Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2was generated after reaction. This method can effectively save the reaction time and energy in the process during the reaction.

Key words：microwave radiation；potassium feldspar；hydrothermal；potassium extraction

基金項目：化學工程聯合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-13C03）。

收稿日期：2015-07-18；修改稿日期：2015-08-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.005

中圖分類號：TQ 443.5

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0034–06