CF型納米TiO2光催化處理造紙廢水的研究

劉 苗 楊 軍 高玉剛 劉保健

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西西安，710021；2.陜西科技大學輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室,陜西西安,710021)

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·CF型納米TiO2·

CF型納米TiO2光催化處理造紙廢水的研究

劉 苗1楊 軍1高玉剛1劉保健2

以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料,采用溶膠凝膠法制備鈰氟摻雜(CF型)納米TiO2光催化劑,采用X射線衍射儀和紫外可見分光光度計對其結晶構造和吸光特性進行表征。結果表明，CF型納米TiO2光催化劑為銳鈦礦型,在紫外光譜區域內(≤400 nm)有很強的吸收。以陜西省某造紙廠二沉池出水為處理對象,用CF型納米TiO2光催化劑對其進行處理,在pH值為4、催化劑用量為0.8 g/L、光照時間為40 min時,CODCr去除率達到88.9%,色度去除率達到95.2%。

鈰；氟；納米TiO2；光催化；造紙廢水

(*E-mail: 574342911@qq.com)

隨著國家對制漿造紙企業環保要求的提高,廢水排放指標越來越嚴格,根據GB3544—2008制漿造紙工業水污染排放標準的規定[1],2011年7月1日開始執行的制漿企業CODCr排放量限定在100 mg/L以內,造紙企業CODCr排放量限定在80 mg/L以內。然而,目前國內有許多造紙廠經兩級生化處理后的二沉池出水并不能達到上述標準[2]。

1972年,Fujishma和Honda發現銳鈦礦型的納米TiO2在紫外光照射的條件下能使水持續進行光解制氫[3],其機理研究發現納米TiO2可以吸收大于其禁帶寬度的光,激發電子躍遷到導帶,在價帶上留下空穴,電子和空穴能夠與吸附在其上的有機物發生氧化還原反應,最終以CO2和H2O的形式分解[4-7]；但納米TiO2的禁帶寬度較寬,只能吸收能量在387 nm波長以下的光,而且光致電子和空穴極易復合,量子效率低,限制了納米TiO2在實際中的應用；為了改善其光降解性能,近年來許多研究集中在了對納米TiO2的摻雜改性上。研究表明,金屬(稀土元素)、非金屬元素的摻雜都可以提高納米TiO2的光催化性能[8-9],金屬摻雜會導致納米TiO2半導體的晶格扭曲或變形,從而使納米TiO2晶格中出現缺陷,形成光生載流子的捕獲中心,抑制電子和空穴的復合,但金屬摻雜的熱穩定性和化學穩定性不高,且離子摻雜量過多可能會使其自身成為電子空穴對的復合中心,使催化劑失活[10-11]。氟摻雜納米TiO2可以減少光致電子和空穴的復合幾率,提高催化劑的量子效率[12],但其有效摻雜率并不高,而且熱穩定性較差；稀土離子因其獨特的電子構型,可以提高催化劑的吸附能力,促進氟摻雜的多樣性,二者的協同作用可以抑制晶粒的長大,得到更小的催化劑粒徑,從而提高催化劑的光催化活性[13-15]。本實驗采用鈰和氟摻雜納米TiO2,制備出鈰氟摻雜(CF型)納米TiO2,探討其作為光催化劑處理造紙廢水的處理效果。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑:市售納米TiO2(上海晶純生化科技股份有限公司),四氯化鈦(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司),氧化鈰(分析純,中國醫藥公司北京采購供應站),濃硝酸(分析純,中國醫藥公司北京采購供應站),無水乙醇(分析純,天津市致遠化學試劑有限公司),乙酸(分析純,西安三浦精細化工廠),氟化銨(分析純,中國醫藥公司北京采購供應站)。

儀器:X射線衍射儀(D/Max2550VB，日本),紫外可見分光光度計(Cary-100，安捷倫),集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責任公司),玻璃儀器氣流烘干器(KQ-C,鞏義市英峪予華儀器廠),紫外燈(上海飛利浦亞明燈泡廠,200 W),紫外光照射裝置(自制),COD快速檢測儀(環球上清科技有限公司),色度測定儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司),離心機(上海安亭科技儀器廠)。

1.2 CF型納米TiO2光催化劑的制備與表征

1.2.1 CF型納米TiO2的制備

CF型納米TiO2的制備方法主要有溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法等,而溶膠凝膠法以其制備工藝簡單可靠、制備出的納米粒子較小等優點被廣泛應用于納米TiO2光催化劑的制備中。本實驗以四氯化鈦為前驅體制備CF摻雜型納米TiO2,具體步驟如下：①稱取0.3 g氧化鈰置于50 mL燒杯中,再稱取 3.0 g 濃硝酸緩慢倒入燒杯中,攪拌溶解后,制得硝酸鈰溶液；②稱取9.5 g四氯化鈦緩慢滴加到盛有無水乙醇的250 mL三口燒瓶中,快速攪拌,直到溶液呈亮黃色,得到溶液A；③將5 mL氟化銨溶液與8 mL 的硝酸鈰溶液混合均勻,得到溶液B；④將溶液B緩慢滴加到溶液A中,并不斷攪拌形成溶膠；⑤將溶膠放入烘箱中烘干并研磨后,置于馬弗爐中500℃煅燒2 h,得到CF型納米TiO2粉末。

1.2.2 光催化劑的表征

采用X射線衍射譜圖表征光催化劑的摻雜情況，通過紫外可見漫反射譜圖分析光催化劑的光響應范圍。

(1)光催化劑的X射線衍射分析

圖1 CF型納米TiO2和市售納米TiO2的X射線衍射圖

(2)光催化劑的紫外可見漫反射譜圖分析

圖2為CF型納米TiO2和市售納米TiO2的紫外可見漫反射光譜圖。由于漫反率與吸光度成反比,即漫反射率越低吸光度越高。由圖2可以看出,相比市售納米TiO2,CF型納米TiO2在可見光區的吸光性能得到了增強。分析主要原因是鈰、氟元素的摻雜引入了新的能級,使催化劑的能帶結構發生了變化,即拓寬了催化劑的光響應范圍,使光催化劑理論上可以利用部分可見光進行光催化反應。

圖2 CF型納米TiO2和市售納米TiO2的紫外可見漫反射譜圖

1.3 廢水處理實驗

1.3.1 廢水性能

實驗所用廢水取自陜西省某造紙廠的二沉池出水,該紙廠以廢紙作為原料制備高強瓦楞原紙,廢水經過格柵過濾掉粗大懸浮物后進入初沉池；經過初沉池絮凝劑和混凝劑處理,出水流入厭氧塔,進行厭氧處理；出水由泵送至氧化溝,進行厭氧好氧循環處理；然后進入二沉池沉淀,二沉池出水pH值為6~7，CODCr為92 mg/L,色度為63度。

1.3.2 分析方法

實驗過程中廢水的COD(化學需氧量)含量采用重鉻酸鉀法,用COD快速測定儀測定。廢水色度采用鉑鈷比色法,用色度計測定。

1.3.3 廢水處理實驗步驟

(1)取50 mL造紙廢水和一定量的CF型納米TiO2加入到石英燒杯中,暗處攪拌30 min。

(2)紫外光光照一定時間取樣,在離心機上離心,轉速為3500 r/min,離心10 min,取上清液。

(3)取上清液用色度計測其色度；同時取上清液在165℃消解器中消解15 min后測定其COD值。

2 結果與討論

2.1 造紙廢水光降解的對比實驗

在未調節廢水初始pH值，CF型納米TiO2用量為0.6 g/L的條件下，分別對添加CF型納米TiO2造紙廢水進行光催化反應和暗反應(無光照)，其結果見圖3。由圖3可以看出,對比有光照添加CF型納米TiO2和有光照未添加光催化劑可知,在僅有光照條件下，廢水COD的去除率比有光照添加CF型納米TiO2的低；在無光照僅添加CF型納米TiO2的條件下廢水COD去除率變化不大,說明可以忽略催化劑對有機物的吸附所產生的降解效果。從而說明光照和光催化劑在光催化反應過程中是兩個必要條件。

圖3 添加CF型光催化劑的光催化反應和暗反應

2.2 CF型納米TiO2用量對廢水處理效果的影響

在未調節廢水初始pH值、控制紫外光照時間30 min、造紙廢水色度和CODCr去除率隨CF型納米TiO2用量的變化曲線見圖4。由圖4可以看出,廢水的色度去除率和CODCr去除率均隨CF型納米TiO2用量的增加,先增加后減少。原因是隨著CF型納米TiO2用量的增加,光生電子和空穴的量也隨之增加,光催化效果提高,然而繼續添加光催化劑,會導致光生電子和空穴復合幾率增大,大量電子和空穴還沒有來得及參加反應即進行了復合,進而影響了催化效果。但由于CF型納米TiO2中摻雜的鈰和氟元素使催化劑表面產生缺陷,而這些缺陷可以更好地俘獲電子,減少電子和空穴的復合,進而使得更多的有機物得到氧化,因此CF型納米TiO2處理廢水的效果優于市售納米TiO2的。

實驗得出，在未調節廢水初始pH值,紫外光照30 min的條件下,當市售納米TiO2處理廢水的用量為1 g/L時,CODCr和色度的去除率達到最大值,分別為39.5%和46.4%；當CF型納米TiO2的用量為0.8 g/L時,CODCr和色度的去除率達到最大值,分別為67.5%和76.2%。

圖4 廢水色度和COD去除率隨催化劑用量的變化

2.3 pH值對廢水處理效果的影響

在CF型納米TiO2和市售納米TiO2用量為0.8 g/L,光照時間為30 min的條件下,用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調節廢水的pH值,測得廢水色度和CODCr去除率隨廢水pH值的變化曲線,結果見圖5。由圖5可知，廢水色度和CODCr去除率隨pH值的增大先升高后降低,這是因為在酸性條件下,溶液中存在大量的H+,使得光催化過程中的光生電子更易與空穴分離,進而減少了電子和空穴的復合幾率,但H+過多會抑制·OH的生成,而在光催化降解反應過程中·OH 起到非常重要的氧化作用,因此pH值過低會影響降解效果。

圖5 廢水色度和CODCr去除率隨廢水pH值的變化曲線

從圖5中還可以看出,廢水的pH值為4時,CF型納米TiO2和市售納米TiO2對廢水的CODCr和色度去除率均達到最大值。此時,市售納米TiO2處理廢水CODCr和色度的去除率分別為44.9%和54.8%,CF型納米TiO2處理廢水CODCr和色度的去除率分別為79.9%和89.6%。

2.4 光照時間的影響

在廢水pH值為4、CF型納米TiO2和市售納米TiO2用量為0.8 g/L條件下,市售納米TiO2和CF型納米TiO2處理廢水后,廢水色度和CODCr去除率隨光照時間的變化曲線見圖6。由圖6可以看出,兩種催化劑處理廢水的色度和CODCr的去除率都是隨光照時間的增加而增加,到一定時間后基本不變。對比二者處理的最終效果可以得出,CF型納米TiO2光照處理40 min后,色度去除率達到95.3%,CODCr去除率達到88.9%。市售納米TiO2光照處理60 min后,色度去除率達到62.8%,CODCr去除率達到54.2%。原因是CF型納米TiO2中形成了納米TiO2缺陷態,作為電子的捕獲中心,減少了電子和空穴的復合,增加了催化劑量子效率,從而促進了光催化過程的進行。

圖6 廢水色度和CODCr去除率隨光照時間的變化曲線

3 結 論

以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料，采用溶膠凝法制備鈰氟摻雜(CF型)納米TiO2光催化劑，并將該光催化劑用于處理造紙廢水，探討其處理效果。

3.1 X射線衍射儀和紫外可見分光光度計測試結果表明,制備的CF型納米TiO2為銳鈦礦型,并且成功摻雜鈰元素和氟元素,在紫外光譜區域內(≤400 nm)有很強的吸收。

3.2 CF型納米TiO2光催化劑處理造紙廢水工藝條件為：CF型納米TiO2用量0.8 g/L,廢水pH值為4,光源為紫外光,光照處理40 min時,廢水CODCr去除率達到88.9%,色度去除率達到95.3%。

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(責任編輯：董鳳霞)

Study on Photocatalytic Treatment of Papermaking Effluent by CF Nano-titanium Dioxide Photocatalyst

LIU Miao1,*YANG Jun1GAO Yu-gang1LIU Bao-jian2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021;2.KeyLabofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustryofMinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The CF nano-TiO2photocatalyst(nano-TiO2doped with Ce、F)was prepared by using TiCl4、Ce(NO3)4and NH4F as raw material and modified sol-gel method, crystal structure and optical absorption property of the CF photocatalyst were characterized by XRD and UV-vis DRS. The results indicated that the CF photocatalyst belonged to anatase structure and strong absorption in UV spectrum(≦400 nm). CODCrand chroma removal rate of the waste water from the second clarinet of a paper mill’s effluent treatment plant reached 88.9% and 95.2% respectively when the waste water was treated with the CF photocatalyst under the following conditions: pH value 4, dosage of catalyst 0.8 g/L and light radiation time 40 min.

cerium； fluorine； nano-TiO2； photocatalytic； paper effluent

劉 苗女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙工業廢水化學氧化處理技術。

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西西安，710021；2.陜西科技大學輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室,陜西西安,710021)

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.006

2015- 08-24(修改稿)