鄰苯碳醌中間體的量子光譜性質研究

趙 威

（營口理工學院化學與材料工程系，遼寧營口 115004）

鄰苯碳醌中間體的量子光譜性質研究

趙 威

（營口理工學院化學與材料工程系，遼寧營口 115004）

運用量子化學密度泛函理論計算了4種鄰苯碳醌中間體化合物的幾何構型、能量和振動頻率，運用含時密度泛函計算了4種鄰苯碳醌中間體化合物的電子光譜性質，研究結果表明，化合物2的共軛性最好，最大吸收波長藍移明顯，化合物4含有四元環不穩定。

量子化學；幾何構型；振動頻率；共軛性

引言

苯醌是醌類化合物的一種，苯醌（benzoquinone）分為鄰苯醌和對苯醌兩種，鄰苯醌為紅色的棱晶狀和片狀，易溶于乙醚、酮類和苯類化合物。對苯醌類化合物為金黃色棱晶，易溶于乙醇和乙醚有機溶劑[1-2]。本課題組一直對鄰苯醌類化合物進行研究，鄰苯碳醌英文名稱o-Quinodimethane，是一種活性比較強的瞬態物種，又名5，6-二亞甲基-1，3-環己二烯鄰二亞甲基苯。早在1957年Cave課題組研究了鄰苯碳醌瞬態物質的存在，后來研究發現鄰苯碳醌類物質的結構、化學性質等都比較有研究價值，可以用在有機合成或者天然產物的合成中。鄰苯碳醌在-150°存在互變異構體雙環[4.2.0]-辛-1，3，5-三烯，在200°時，鄰苯碳醌可以互化為苯并環丁烯。另外人們發現合成鄰苯碳醌的方法有很多，比如：熱反應、電化學反應、光反應、碘離子參與合成、過渡金屬催化反應等多種方法，其中熱反應的化學方法對高張力化合物熱解開環可以合成鄰苯碳醌；熱反應合成是基態反應，也可以用激發態反應的光化學法，最簡單電化學反應方法合成鄰苯碳醌。大量文獻表明，鄰苯碳醌類化合物可以用作染料中間體的合成，分析化學中經常用鄰苯碳醌類化合物來測定氨基酸或者毒芹堿、吡啶、氮雜茂、酪氨酸和對苯二酚的定性檢定[3-4]。本文運用量子化學密度泛函理論計算了4種鄰苯碳醌中間體化合物（見圖1）的幾何構型、能量和振動頻率，運用含時密度泛函計算了4種鄰苯碳醌中間體化合物的電子光譜性質。

圖1 四種鄰苯碳醌中間體化合物

1 計算結果與討論

1.1 能量和結構的關系

對4種鄰苯碳醌中間體化合物在（DFT）的B3LYP/6-31G（d，p）水平上進行了計算，主要討論化合物的結構哪一種更穩定，為以后實驗合成提供理論依據。

Ea：Total electronic energy；ZPEb：Zero-point energy；E0：Sum of electronic and zero-point energy，E0是經零點能校正后的總能量，無特別說明均以E0為能量討論的依據。通過表1中能量數據我們可以看到，化合物1、2、3和4的能量分別為-309.473 469a. u.、-309.514 547 a.u.、-309.495 857 a.u.和-308.249 822 a.u.。從能量數據結構可以看到化合物2的能量最低，因為化合物2的結構中苯環和雙鍵的連接使得分子的共軛性比較好，雙鍵電子在整個化合物之間流動，更有利于電子的傳輸。這種化合物可以用來做空穴材料。化合物4的結構含有四環雙鍵，結構相對不穩定。相對與雙鍵來說四環化合物存在的比較少。

表1 在B3LYP/6-31G（d，p）水平上優化所得各構型的能量

1.2 四種鄰苯碳醌中間體化合物的振動頻率和強度

運用密度泛函理論對四種鄰苯碳醌中間體化合物進行結構優化得到的振動頻率和振蕩強度數據（僅列出最小頻率）見表2。

表2 四種鄰苯碳醌中間體化合物振動頻率和振蕩強度

頻率計算結果表明，4種鄰苯碳醌中間體化合物的振動頻率，最小頻率都為正值，沒有出現虛頻，進一步證明這4種鄰苯碳醌中間體化合物穩定的存在。

1.3 四種鄰苯碳醌中間體化合物的光譜分析

運用含時密度泛函理論TD-DFT對4種鄰苯碳醌中間體化合物進行了光譜研究，最大吸收波長是表征分子光譜的特征。表3 中列出了4種鄰苯碳醌中間體化合物的躍遷軌道、成分、最大吸收波長（λ）、振子強度（f）和主要躍遷類型。

表3 四種鄰苯碳醌中間體化合物的躍遷軌道、成分、最大吸收波長（λ）、振子強度（f）和主要躍遷類型。

2 結束語

4種鄰苯碳醌中間體化合物的躍遷軌道均為HOMO到LUMO軌道，對應的躍遷為基態S0到激發態S1的π-π*躍遷，其中化合物3的最大吸收波長最長為544.03nm屬于可見光波長范圍，化合物1和化合物4的最大吸收波長幾乎相近分別為413.68nm和413.03nm，化合物2的最大吸收波長為260.35nm，屬于紫外光波長范圍。

[1] Tseng，C.-C.；Ding，H.；Li，A.；Guan，Y.；Chen，D.Y.-K.Org. Lett.2011，13，4410.

[2] Aoyagi，Y.；Yamazaki，A.；Nakatsugawa，C.；Fukaya，H.；Takeya，K.；Kawauchi，S.；Izumi，H.Org.Lett.2008，10，4429.

[3] Tantillo，D.J.Org.Lett.2010，12，1164.

[4] Zhu，S.；Guo，Z.；Huang，Z.；Jiang，H.；Chem.Eur.J.2014，2014，20，2425.

煤炭中長期合同履行情況將被納入信用記錄

在此間召開的中國(太原)煤炭交易中心2017年度煤炭交易大會上，中國煤炭工業協會副會長姜智敏表示，2017年度全國煤炭產運需合同匯總工作正式啟動，合同履行情況將被納入市場主體信用記錄。

煤炭中長期購銷合同的簽訂，既是發揮市場在資源配置中的決定性作用，維護煤炭市場平穩運行的重要抓手，也是產運需多方規避市場風險的有效舉措，更是推動供給側結構性改革，保證有效供給重要手段。

姜智敏表示，合同匯總將為鐵路部門優先配置中長期合同運力提供條件和基礎，要求企業不簽訂虛假合同，確保合同兌現。有關部門將把煤炭中長期合同履行、穩定煤炭價格、守法誠信經營等情況納入市場主體信用記錄，落實守信聯合激勵和失信聯合懲戒措施，及時公開企業不誠信行為。

近期，國家發展改革委、國務院國資委聯合印發《關于加強市場監管和公共服務，保障煤炭中長期合同履行的意見》，對中長期合同的簽訂和履約提出具體措施。

（摘自：中國化工信息網）

Study on Quantum spectroscopic properties of Intermediates of Ortho Quinone

Zhao Wei

Based on the analysis of geometries，energies and vibrational frequencies of four kinds of phthalate carbon quinone intermediate compounds were calculated by using density functional theory，the electronic spectral properties of four kinds of benzene quinone carbon intermediate compounds were calculated by using time-dependent density functional theory，the results show that the conjugated compound of 2 is the best，the maximum absorption wavelength blue shift obviously，the 4 compounds containing four membered ring instability.

Quantum chemistry；geometries；vibrational frequencies；conjugated

R114

A

1003-6490（2016）12-0085-02

2016-11-20

趙威（1983—），女，遼寧蓋州人，碩士研究生，主要研究方向物理化學大分子功能材料。