可燃制冷劑爆炸抑制模擬實驗研究

田貫三，高云峰，宋成璋

（1.山東建筑大學熱能工程學院，山東濟南250101；2.可再生能源建筑利用技術教育部重點實驗室，山東濟南250101；3.濟南市市政工程設計研究院有限責任公司，山東濟南250101）

可燃制冷劑爆炸抑制模擬實驗研究

田貫三1，2，高云峰2，宋成璋3

（1.山東建筑大學熱能工程學院，山東濟南250101；2.可再生能源建筑利用技術教育部重點實驗室，山東濟南250101；3.濟南市市政工程設計研究院有限責任公司，山東濟南250101）

CFCS（氯氟烴）及HCFCS（氫氯氟烴）正在逐步淘汰，研究制冷用替代物并安全使用已成為制冷技術發展的重要趨勢。文章通過建立可燃制冷劑爆炸極限測試實驗臺，研究了三種阻燃工質分別與六種可燃制冷劑混合后爆炸極限的變化情況，分析了可燃制冷劑爆炸極限的影響因素，阻燃工質對單一組元可燃工質抑爆程度受阻燃工質自身物化特性、外界環境溫度、遇明火火焰能量高低、盛裝計量容器外形尺寸等因素的影響。主要探索了不可燃工質對爆炸極限的抑制作用，并通過建立兩種臨界抑制濃度估算模型，對具有阻燃作用的制冷劑與可燃制冷劑的混合工質進行了深入實驗研究。結果表明：HFC類可燃制冷劑加入阻燃工質后爆炸極限范圍變化明顯，而HC類可燃工質變化不大；計算出不可燃組元混合工質臨界抑爆濃度，計算結果與實驗結果誤差小于10%；研究得到具有理想阻燃作用的哈龍替代物（CF3I、R134a等），其不同程度的摻混，將使可燃制冷劑失去可燃特性。

可燃制冷劑；爆炸極限；影響因素；抑制

0 引言

目前，CFCS（氯氟烴）及HCFCS（氫氯氟烴）替代物由于其對大氣臭氧層的破壞作用，正在或即將被逐步淘汰［1］，人們逐漸開始使用其替代物質，然而這些替代物自身又具備可燃屬性，使用不當容易發生燃燒爆炸等危及生命、財產安全的重大事故，因此研究制冷用替代物質并安全使用它們成為制冷技術發展的重要趨勢。

具備可燃性的替代物由于某些原因散發到大氣中，會與空氣進行不同程度的摻混，進而產生燃燒爆炸的危險，當其達到爆炸極限范圍，遇到明火則會發生爆炸，引起爆炸的條件因情況而異［2］。可燃制冷劑爆炸極限受多種因素的影響，如可燃制冷劑的種類及化學性質、可燃氣體的純度、可燃氣體與空氣混合氣均勻度、點火源的形式、能量和點火位置、爆炸容器的幾何形狀和尺寸以及可燃氣體與空氣混合的溫度、壓力和濕度等。在影響爆炸極限的諸多因素中，物質自身的特性起決定性作用［3］。物質構成中包含C—C型單鍵的，性質最穩定，爆炸極限與物質構成中含有C原子數量成反比［4-5］。可燃氣體的純度也是影響混合氣體爆炸極限的重要因素，惰性氣體（如CO2、N2等）、鹵代烷的摻混不同程度降低可燃氣體濃度，在混合物燃燒爆炸劇烈化學反應中起抑制作用［6-8］。混合物中可燃物的濃度不同，所對應的火焰傳播濃度極限不同，濃度決定了火焰是否能夠傳播［9］。點火能量越高，越容易點燃可燃工質，爆炸極限范圍也就越小［10-11］。實驗中所用到的密閉容器的規格，如大小、幾何形狀、熱物性參數等也影響爆炸極限的范圍，壁面的導熱系數λ大小與爆炸極限成反比［12］。可燃性氣體在與空氣進行摻混后形成混合氣體，混合氣體所處的狀態如溫度、壓力、濕度等對爆炸極限的范圍影響很大［13-15］。

文章的研究重點為可燃制冷工質的爆炸極限，并通過摻加不可燃工質起到一定的阻燃作用，由于鹵代烷1301、1211等哈龍滅火劑對于臭氧層有破壞作用，正在被限期淘汰［16］。重點研究不可燃制冷劑對可燃制冷劑的阻燃問題，通過研究三種不可燃制冷劑R134a（四氟乙烷）、R125（五氟乙烷）、R227ea（七氟丙烷）分別對六種單一組元可燃工質達到爆炸極限的抑制影響范圍。得到實際工程中這三種物質的平均最小抑爆濃度，從而滿足安全生產和使用的要求。

1 制冷劑可燃性抑制的實驗設計

現在有許多作為滅火劑的哈龍替代物，如FE-24、FE-25、MT200和CF3I（三氟碘甲烷），分別是制冷劑替代物中的R134a、R125、R227和CF3I［17］。鹵代烷的存在不利于燃燒的進行，其所產生的反面作用文中已有所提及，現主要從化學和物理兩個角度對其抑制性進行解釋：物理作用同惰性氣體；從化學角度來說，鹵代烷在高溫條件下會發生反應，分解為活性的游離基，比如最常見的如Cl-、I-等。這些物質又會參與混合氣體燃燒反應過程，并在過程中消耗掉H+和OH-等，減少燃燒所需的游離基，使燃燒產生中斷，從而達到滅火的目的。以CF3I為例，對其化學反應機理進行討論，從而從化學角度分析該類物質對燃燒的抑制作用。該化學性抑制作用的步驟為：

（1）在燃燒的過程中，由式（1）表示產生游離基為

（2）由式（2）、（3）表示形成游離基的鏈傳遞為

（3）重新生成O2-游離基，這個反應過程是正常的燃燒過程，過程中無鹵代烷的參與，過程中大量放熱，整個過程接下來可以自發進行，進而劇烈燃燒甚至爆炸。但是當鹵代烷參與時，就會產生抑制作用，由式（4）表示為

（4）I-游離基參與接下來的反應過程，它和可燃氣體作用生成式（5）中的HI為

（5）HI和OH-反應，式（2）中的OH-被消耗掉生成式（6）中的H2O和I-為

（6）重新生成I-游離基，在CF3I參加反應的過程中，自身分解出的I-加上最后一步產生的I-，將沿著式（4）、（5）、（6）的過程不斷進行。在此過程中，游離基OH-、H+、O2-被不斷的消耗掉。這三種游離基是燃燒得以持續進行的保障，其被消耗掉，就意味著鏈式反應持續不斷進行，從而達到抑制燃燒的結果。在烴類物質燃燒過程中，CF3I的這種抑制性稱為負催化作用。

2 實驗結果與分析

圖1 R134a、R125、R227ea分別對HC、HFC類可燃工質爆炸極限影響曲線圖

CF3I類物質屬于阻燃工質，為了研究這一類物質對可燃物的爆炸極限的影響程度，通常按照國標GB/T 12447—90中相關規定進行測量和推算［18］，通過R134a、R125、R227ea對R290（丙烷）、R600（正丁烷）、R600a（異丁烷）、R32（二氟甲烷）、R143a（三氟乙烷）、R152a（二氟乙烷）六種可燃工質爆炸極限影響的實驗研究，得出結果如圖1所示。

實驗得到了R134a、R125、R227ea分別對六種單一組元可燃工質達到爆炸極限的抑制影響范圍如圖1所示。環境大氣壓力，實驗溫度為17～23℃，點火器功率控制在200 W左右條件進行實驗，根據實驗結果計算出R134a、R125、R227ea對R290、R600、R600a、R32、R143a、R152a平均最小抑爆濃度，見表1。當阻燃工質濃度低于平均最小抑爆濃度時，可燃工質極易遇明火發生爆炸；反之則不會發生爆炸［19］。

表1 三種阻燃工質對六種可燃工質的最小惰化濃度（體積分數）/%

R134a、R125、R227ea等阻燃工質對單一組元可燃工質抑爆程度受多種因素影響，如阻燃工質自身物化特性、外界環境溫度、遇明火火焰能量高低、盛裝計量容器外形尺寸等。可燃工質中含F原子越多，所需惰化濃度越低，因此HFC（氟里昂制冷劑）類可燃工質比HC（碳氫化合物）類可燃工質的平均抑爆濃度低。

外界環境溫度升高對可燃工質爆炸起促進作用，溫度越高，所需阻燃工質濃度越大，因此溫度升高對阻燃工質抑制作用是不利的，且影響程度與可燃工質種類密切相關。對于固定實驗容器，阻燃工質平均抑爆濃度與點火能量成正比，點火能量越高，抑爆濃度越大，相對于HC類可燃工質，濃度增加對于含F原子較多的HFC類工質影響較大。測試裝置容積大小對平均抑爆濃度影響程度隨高、低點火能變化，當點火能低于100 J時，容積大小對抑爆濃度幾乎沒有影響，而高點火能對爆炸起促進作用，能量越高，平均抑爆濃度越大［20］。由于空氣對流對擴散煙氣的稀釋作用，火焰擴散量與平均抑爆濃度成反比，擴散越快，所需阻燃工質越少，對于低位點火能，火焰擴散量作用效果尤為明顯。

通常情況下，采用少量普通HFC類阻燃工質抑制HC類可燃工質爆炸極限作用并不明顯。CF3I類化合物是一種高效滅火劑，對可燃工質爆炸極限有明顯抑制作用［21］。文章在總結前人實驗研究的基礎上，整理統計文獻資料實驗［1-3］研究數據，作出了CF3I類化合物高效滅火劑對R290與R600類可燃工質爆炸極限的影響實驗曲線，如圖2所示。可見所做實驗與成熟實驗研究成果變化規律一致，說明實驗中所采用研究方法是可行的，具有一定的通用性。

圖2 CF3I對R290、R600兩種可燃工質爆炸極限的影響曲線圖

3 含有不可燃組元混合工質臨界抑爆濃度的計算

為了明確混合工質的臨界抑爆濃度，提高其安全使用性能，文章提出了重新分組的方法，即將可燃工質與不可燃工質進行摻混，兩者配以不同的比例，確定混合后可燃物質的臨界可燃濃度，并通過計算公式，求得該臨界狀態下混合物中各工質的體積成分。

3.1 兩種可燃工質與一種不可燃工質組成的混合工質

對這三種工質進行編號為A、B、C作出假設，設定A、B屬于可燃工質，剩下的C為不可燃性工質，根據所設置的代號將其體積表示成VA、VB、VC。當A、B兩種工質的體積比確定之后，通過式（7）～（11）求得VCR以及VA、VB，其中VCR指的是可燃組元的臨界體積成分。

由式（7）至式（11）可導出如式（12）表示的方程組為

圖3 R32、R290、R125、R290、R143a、R227a的可燃范圍圖

A、C兩種工質進行不同比例混合，在混合物達到臨界可燃體積比時，對于工質中C的體積成分表示為VCAR；同理B、C兩種工質進行混合后得到的混合工質達到臨界可燃體積比時，工質C的體積成分表示為VCBR；RAC為二元混合工質A、C的臨界可燃體積比；RBC為二元混合工質B、C的臨界可燃體積比。式（12）是當X的數值不同時，其迭代形式的表達式，根據實例計算得到的可燃范圍如圖3所示。

3.2 一種可燃工質與兩種不可燃工質組成的混合工質

對這三種工質進行編號為A、B、C并作出假設，設定A屬于可燃工質，剩下的B、C，這兩者均為不可燃性工質，根據所設置的代號將其體積表示成VA、VB、VC。當B、C兩種工質的體積比確定之后，通過式（13）～（17）求得VAR以及VB、VC，其中VAR指的是可燃組元的臨界體積成分。

由式（13）至式（17）可導出如式（18）表示方程組為

CABR指一特定時刻的爆炸極限，表示的是A、B兩種混合工質達到臨界抑爆濃度時刻，同理，CACR表示的是A、C這兩種工質混合后所具有的臨界爆炸極限，式（18）用來計算當Y的數值不同時，其迭代形式的表達式，根據實例計算得到的可燃范圍如圖4所示。

3.3 分析

文章通過實驗及分析，建立了兩個模型，用來探究不同混合物組成的抑爆濃度，第一個模型中混合物組成為一種不可燃組元和兩種可燃性的組元；第二個模型中混合物的組成為一種可燃性的和兩種不可燃性質的組元。通過分析得到估算模型，在獲取其臨界抑爆濃度時，通過文中研究結果就可得出。

在建模過程中，所需要的數據均來自于實驗，通過得到的數據進行整合分析得出，實驗所得結果與邏輯計算得到的誤差在10%之內。由于所建模型計算是以實驗數據為基礎進行的，所以計算結果與實驗結果一致，計算結果與實驗結果的相對誤差一般小于10%。文章提到的六種可燃工質，在評價它們所組成的任意含不可燃組成成分的三元混合物的臨界抑爆濃度時，可以利用文章所得的模型以及上文提及的相關爆炸極限曲線得出。文章所提出的計算方法，在計算速度及縮短實驗次數方面，將顯示出極大的積極作用，同時將縮減經費。

圖4 R143a、R125、R134a、R32、R125、R134a的可燃范圍圖

4 結論

根據上述研究可知：

文章通過建立可燃制冷劑爆炸極限測試實驗臺，研究三種阻燃工質（R134a、R125、R227ea）分別與六種可燃制冷劑（R290、R600、R600a、R32、R143a、R152a）混合后的爆炸實驗曲線，得出如下結論：

（1）R290、R600、R600a等HC類和R32、R143a、R152a可燃制冷劑，分別加入R134a、R125、R227ea后對其可燃性有明顯惰化作用，R134a、R125、R227ea三種阻燃工質抑爆作用依次增大，當對抑爆程度要求嚴格時，可采用R227ea類高效阻燃工質。

（2）所建模型計算出的抑爆濃度與實驗數據誤差小于10%，此模型可以對混合工質可燃性的抑制方面提供參考。

（3）CF3I、R134a等哈龍替代物具有抑燃作用，將其與R290、R600等進行不同比例的摻混，混合物的爆炸極限范圍變小，當CF3I、R134a類物質占到一定比例，將使可燃制冷劑失去可燃特性，使其惰化，進而使制冷劑的安全性能提高。

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（校慶約稿）

山東建筑大學供熱、供燃氣、通風及空調工程學科——田貫三教授

田貫三教授現為山東建筑大學新能源科學與工程專業首席崗教授，博士生導師。

田貫三教授博士畢業于天津大學工程熱物理專業，清華大學供熱、供燃氣、通風及空調工程博士后。現兼職：中國燃氣學會理事、中國城市燃氣協會LNG專業委員會主任、山東省燃氣熱力協會顧問、山東省土木工程學會常務理事、山東省土木學會燃氣專業委員會主任、《煤氣與熱力》雜志和《城市煤氣》雜志編委、省部共建可再生能源建筑利用技術教育部重點實驗室學術帶頭人。

多年來從事燃氣與熱力供應、研究燃氣管網的運行工況模擬、輸配系統的優化設計、智能化運行、天然氣的高效利用和安全技術、在城市供熱領域進行各種采暖方式的比較和熱網計算與調度等方面的研究。

近年來承擔和參加國家和省部科研項目16項，其中國家支撐計劃子課題6項，國家自然科學基金2項，先后獲省部級獎勵6項；合作取得發明專利、實用新型專利和軟件著作權10多項；參加編寫專著、教材8部；發表論文120多篇，其中：約30篇被SCI、EI和ISTP檢索收錄。在工程技術方面主持了山東省城鎮燃氣發展規劃、山東省CNG和LNG專項規劃，均被省政府批準實施，同時還主持了省內外幾十項燃氣專項規劃。

Experimental study on inhibition of flammable refrigerant explosion

Tian Guansan1，2，Gao Yunfeng2，Song Chengzhang3

（1.School of Thermal Energy Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；2.Key Laboratory of Renewable Energy Utilization Technologies in Building，Ministry of Education，Jinan 250101，China；3.Jinan Municipal Engineering Design&Research Institute（Group）Co.，Ltd.，Jinan 250101，China）

The two substances of CFCSand HCFCSare being phased out，and the research on the replacement materials and their safe usage has become an important trend in the development of refrigeration technology.Through the establishment of combustible refrigerant explosion limit test bench，the paper studied the changes of the explosion limits of three kinds of flame retardants after mixing with six kinds of flammable refrigerants，analyzes the influence factors of the flammable refrigerant explosion limit，the single component of flammable refrigerants explosion affected by flame retardantmedium its physicochemical properties，environmental temperature，in case of fire flame energy level measuring container size containing influence factors such as flame retardant working fluid.Focusing on the inhibition of non-combustible substances，and through the establishment of two critical inhibition concentration estimation models，it studied the mixture of refrigerant and combustible refrigerant with flame retardant.The results show that HFC flammable refrigerant after adding flame retardant explosion limit range changes obviously，and that the HC class flammable refrigerant changes little.Uncombustiblemixtures of critical explosion concentration is calculated，and the error of the calculation results and experimental results are less than 10%.The research has ideal flame retardant effect of Halon alternatives（CF3Iand R134a），and the different degree ofmixingwillmake the loss of combustible flammable refrigerants.

flammable refrigerant；explosion limit；influence factors；inhibition

TB61，TK16

A

1673-7644（2016）06-0564-07

2016-11-11

國家自然科學基金項目（50878122）；山東省自然科學基金（Y2003F04）

田貫三（1963-），男，教授，博士，主要從事燃氣輸配及應用等方面的研究.E-mail：tgs4170@sdjzu.edu.cn