全釩液流電池關鍵材料研究現狀

李微 沈陽建筑大學管理學院孫紅 沈陽建筑大學交通工程學院趙研 東北大學資源與土木工程學院喻明富 沈陽建筑大學交通工程學院高原 沈陽萬科金域藍灣地產開發有限公司

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全釩液流電池關鍵材料研究現狀

李微 沈陽建筑大學管理學院
孫紅 沈陽建筑大學交通工程學院
趙研 東北大學資源與土木工程學院
喻明富 沈陽建筑大學交通工程學院
高原 沈陽萬科金域藍灣地產開發有限公司

摘 要：全釩氧化還原液流儲能電池是一種新型的儲能裝置，電極、電解液和隔膜是其關鍵材料。介紹了石墨氈電極改性和復合石墨氈電極制備兩種電極活性研究方法，闡述了電解液制備及電解液穩定性研究進展， 綜述了隔膜改性與新型膜制備研究現狀，并展望了其未來發展前景。

關鍵詞：全釩液流電池 儲能系統 電極 電解液 隔膜

能源是國民經濟發展和人民生活的重要物質基礎，隨著工業化進程的加快，人類對能源的需求在日益增加。全釩液流電池(Vanadium Redox flow Battery, VRB)作為新型清潔能源，因其儲能技術因其使用壽命長、規模大、安全可靠等突出的優勢，被廣泛應用于智能電網調峰系統、光電和風電轉換系統、應急電源系統、以及軍事設施和道路交通等多個領域，成為規模儲能的首選技術之一。雖然已有文獻對全釩液流電池進行了綜述，但關于全釩液流電池主要材料、關鍵技術與電池性能之間的關系討論不夠充分。本文結合國內外研究現狀，針對全釩液流電池電堆優化、隔膜改性、電解液制備對釩電池性能的影響進行了系統綜述，并對未來釩電池技術形勢和商業發展進行了展望，為釩電池儲能技術、電池性能改進及商業應用提供一定的支持。

一、全釩液流電池關鍵材料與性能

（一）碳素電極材料及其活性

碳素電極穩定性。石墨氈纖維的材質決定了其表面凹陷處的碳原子的不成對電子經過熱處理或化學處理，會被氧化成羰基、羧基和酚基，增加石墨表面的C - O 和C = O 官能團的數量，達到提高電解液與電極表面相容性的目的。王新偉等[1]采用硝酸鎳溶液對聚丙烯腈碳氈進行修飾，發現修飾后的碳氈耐腐蝕性明顯改善，對負電對具有電化學可逆性，適合作為釩電池負極材料。清華大學謝曉峰[2]采用H2SO4/H2O2處理釩液流電池用石墨氈電極，正極電解液正極電解液VO2+/VO+

2在石墨氈電極上的氧化反應和還原反應均有顯著提升，電池容量儲存能力增強，處理后石墨氈的阻抗弧明顯小于未處理的石墨氈，測試結果表明：處理后的石墨氈電極表面確實含有大量的含氧基團，處理后的石墨氈不僅能夠提高釩離子向電極表面遷移速度，而且能夠顯著提高電極材料的氧化還原動力學。

（二）電解液穩定性

20 世紀90 年代，Skyllas-Kazacos課題組[3]開始釩溶液的熱穩定性進行了分析研究，發現正極電解液五價釩離子在溫度較高的情況下容易結晶，限制了電解液的濃度的提高。表面活性劑的協同作用在增溶、穩定、致敏等方面也得到了廣泛的研究[4]。吳雪文等[5]研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為釩電池電解液的添加劑對電解液的穩定性和電化學活性的影響，結果表明: 電解液中CTAB 膠束的季銨頭部基團阻止五價釩的聚合，不僅抑制了五價釩的結晶，而且電解液大大減小電荷傳遞電阻，提高電解液的電化學反應活性。俞偉元[6]研究添加劑十二烷基磺酸鈉（SDS）對釩電池正極電解液性能影響，循環伏安表明，添加質量分數為3%的SDS可以明顯地提高電解液電化學性能，容量保持率和平均能量效率都優越于空白電池。管濤等[7]利用結晶實驗和單體電池實驗，考察了5 種釩電池電解液添加劑。結晶實驗表明:硫酸鎂和硫酸鈉沒有抑制三價釩離子結晶的作用，乙二醇雖然有抑制作用但會降低電池的效率和容量，尿素和草酸銨可作為釩電池電解液添加劑。

二、新型膜制備

Zeng等[8]利用電沉積技術在Nafion117膜上電沉積聚吡咯，制備出吡咯/Nafion復合膜，該復合膜有效的降低了釩離子透過率，但Schwenzer等[9]持不同的觀點，認為盡管吡咯/Nafion復合膜復合膜的釩電池能的庫倫率較高，但化學穩定性差，并不是理想的膜材料。鐘曉玲等[10]將聚丙烯交換膜Nafion/ PP與TiO2參雜制備了TiO2/Nafion/PP 復合膜，發現其質子交換容量、含水率、和電導率分別比Nafion/PP 膜提高了75%、117%和27%，電池效率高且穩定性強。柳東東等[11]采用溶膠－凝膠法制備出Nafion117/ SiO2復合膜，與Nafion117相比，Nafion117/ SiO2復合膜滲透率低、電池充放電時間更長，容量也較大，電流效率和電壓效率也更高，表現出良好的性能。然而，2012年Vijayakumar 等[12]利用正硅酸乙酯（TEOS）在Nafion 膜內的水解縮合反應，制得了Nafion/SiO2雜化膜，發現在酸性環境下SiO2的多孔結構發生收縮，導致SiO2與Nafion 膜的結合力大幅度降低，Nafion/雜化膜能否大規模使用于VRB，還需進一步實驗論證。

三、結論與展望

雖然釩電池的諸多優點已得到世界的高度重視，一些國家和地區已經將其發展到商業運行水平，但釩電池還存在著一些問題，如電池的密封、膜的使用壽命和造價、高性能電解液的制備等。提高全釩液流電池關鍵材料性能，使其盡快開發出能夠滿足釩電池實用化需求的石墨電極批量化生產工藝技術，研發出大規模、高效率生產高純度釩電解液的技術工藝，提高質子傳遞效率減小面電阻，降低電池關鍵材料制作成本。從目前的形式來看，釩電池發展前景光明，其技術難點正逐一突破，全釩液流電池必將成為主要的新能源得到廣泛使用。

參考文獻：

[1]王新偉, 王雙印, 陳君. 釩液流電池碳氈電極的鎳離子修飾[J]. 2014, 42(1): 107-109.

[2]楊春, 王樹博, 謝曉峰. 羥基自由基對全釩液流電池石墨氈電極的性能影響[J]. 化工學報, 2012, 63（S1）: 188 - 193.

[3]Skyllas-Kazacos M. Electrochemical behaviour of vanadium(V)/vanadium(IV) redox couple at graphite electrodes. J. Power Sources, 1992, 39(1): 1-9.

[4]戚文彬, 朱利中. 混合表面活性劑在光度分析中的應用和發展.分析測試通報, 1986(5): 1 7.

[5]吳雪文, 劉素琴, 黃可龍. CTAB 作為釩電池電解液添加劑的研究[J].無機材料學報，2010，25（6）：641-646.

[6]俞偉元，高波，路文江，等. SDS作為正極電解液添加劑對釩電池性能的影響[J]. 蘭州理工大學學報，2014，40（1）：10-14.

[7]管濤,林茂財,余晴春.添加劑對電解液及釩電池性能的影響[J].電池，2011，41（6）：325-327.

[8]Zeng jie, Jiang Chunping, Wang Yaohui, et al. Studies on polypyrole modified Nafion membrane for vanadium redox flow battery [J]. Electrochem Common, 2008, 10(3): 372 - 375.

[9]Schwenzer B, Kim S, Vijayakumar M, et al. Correlation of structural differences between Nafion/ polyaniline and Nafion /polypyrrole composite and observed transport properties [J]. J Membr Sci, 2013, 372(1-2): 11-19.

[10]仲曉玲, 黃可龍, 袁國霞, 等. 液流釩電池用TiO2/Nafion/PP 質子交換膜的研究[J]. 電源技術, 2009, 33(4): 214 - 216.

[11]柳東東, 林茂才, 管濤, 等. 全釩氧化還原液流電池Nafion/SiO2復合膜的研究[J].電化學, 2010, 16(04): 0455 - 0459.

[12]Vijayakumar M, Schwenzer B, Kim S, et al. Investigation of local environments in Nafion-SiO2 composite membranes used in vanadium redox flow batteries [J]. Solid State Nucl. Magn. Reson., 2012, 42: 71 - 80.

作者簡介：李微（1982.11-），女，遼寧錦州人，講師，研究方向：環境污染治理與清潔能源開發。本文系國家自然科學基金（51476107），國家住房城鄉建設部科學技術項目（2015K7007）。