納米石墨烯片—石蠟復合相變蓄冷材料制備方法及熱物性研究

高茂條 王春煦 吳學紅 王燕令 蘇 震

(鄭州輕工業學院能源與動力工程學院，河南 鄭州 450002)

納米石墨烯片—石蠟復合相變蓄冷材料制備方法及熱物性研究

高茂條 王春煦 吳學紅 王燕令 蘇 震

(鄭州輕工業學院能源與動力工程學院，河南 鄭州 450002)

納米石墨烯材料由于其良好的熱物性已成為研究熱點。文章以納米石墨烯片為填料，通過機械法和化學改性法，得出在納米石墨烯片—石蠟復合相變材料的分散體系中聚酯型超分散劑的最佳添加量為2%。試驗通過沉淀、分離得到復合相變材料的穩定均勻分散液，分析研究得出納米石墨烯片的添加量對復合相變材料的相變起始點、終止點以及相變峰值等溫度參數并沒有太大影響，但納米石墨烯片的添加量過多過少都會使復合相變材料的相變潛熱降低，當納米石墨烯片的添加量為1.5%時，復合相變材料的相變潛熱較純石蠟升高0.7%。同時納米石墨烯片—石蠟復合相變材料具有良好的循環穩定性。

石蠟；納米石墨烯片；蓄冷材料；相變潛熱

在食品冷鏈的運輸及儲存過程中，穩定的冷藏溫度可以減緩和防止食品中微生物的生長、化學反應的速度以及酶的活性[1]。實際情況下在食品冷鏈的運輸及儲存過程中存在有較大的溫度波動，這對食品的品質及安全造成重大的損害[2-4]。敞開式食品冷藏陳列柜作為食品冷鏈的末端設備，對保障食品的品質起到了重要作用，但由于其陳列方式以及運行過程存在前后排食品溫差較大、融霜期間溫度波動較大以及柜內溫度分布不均等缺點，直接影響到儲存食品的質量[5-6]。

近些年來，運用相變蓄冷技術來減小食品冷鏈中的溫度波動以及溫度分布不均已經成為研究趨勢[7]。Azzouz等[8]將相變材料放置在蒸發器后側，利用相變蓄冷材料為家用冰箱提供冷量，結果表明，加入相變蓄冷材料的冰箱比傳統冰箱性能有明顯提高。Raffaele等[9]研究利用相變蓄冷材料來解決食品冷凍和冷藏保溫集裝箱的諸多弊端，試驗結果表明填充相變材料的蓄冷板可使集裝箱保持冷藏或冷凍溫度7 d。利用相變蓄冷材料能在很小的溫差下，吸收或釋放大量的相變潛熱，在制冷系統工作時間內儲存冷量，在制冷系統停機融霜期間釋放出它所存儲的冷量，由此來緩沖融霜期間柜內的溫度波動。應用于食品冷藏陳列柜的相變蓄冷材料一般選用無毒、無腐蝕性、適用于中低溫蓄冷、儲熱密度高、化學性能穩定、價格便宜、相變前后體積變化小以及相變潛熱大的固液相變材料石蠟[10]；但石蠟作為優選相變材料在使用期間，也存在較大的缺點即導熱系數低[11]。熱傳導能力差使石蠟在使用期間不能發揮出優良的儲熱能力。

國內外學者[12-13]對于提高石蠟的導熱系數也做出了很多的研究，發現提高相變材料導熱系數的主要方法是添加高導熱性固體填料以及多孔介質。填料一般為金屬粒子[14]、金屬化合物[15]、納米碳纖材料[16-17]。Yang等[18]研究表明納米鋁粉的加入有效地提高了石蠟等相變蓄能材料的導熱系數。Wang等[19]對提高石蠟基復合材料導熱性能也做出了許多研究，通過添加銅、鋅等金屬粒子及其部分化合物粒子、添加膨脹石墨和碳纖維等高導熱性材料來提高復合材料的導熱系數。Elgafy等[20]通過用物理融合法制成石蠟—納米碳纖維復合相變蓄冷材料，相變材料的導熱系數由于納米碳纖維的加入而增加。Yu等[21]將納米石墨烯片作為高導熱性填料，填充到環氧樹脂基體中制備復合蓄能材料，其熱導率比基體提高了2.6倍。添加各種高導熱性材料對于提高石蠟的導熱性能都有一定的作用，但在加入這些納米粒子的同時也會使復合相變材料的相變潛熱較純石蠟有所降低。

綜上所述，高導熱性材料的加入對提高石蠟的導熱性有很好的效果，但對于高導熱性材料的選擇還需考慮其腐蝕性、易分散性、穩定性。納米石墨烯片是由多層石墨烯組成的，粒徑和厚度均達到納米級別，其導熱系數高達3 000 W/(m·K)，具有較高的比表面積，界面熱阻小，能在一定程度上提高蓄能材料的儲放熱效率[22-24]。納米石墨烯片還具有性能穩定，成本低，易獲取等特點，但納米材料在非極性溶劑中的團聚和沉淀是很大的問題，目前，國內外還沒有合適的方法使納米材料較好地長期穩定地溶于非極性溶劑中。本試驗擬將納米石墨烯片作為高導熱性填料加入相變蓄冷材料石蠟RT4中，探究制備均勻分散的納米石墨烯片—石蠟復合相變材料的方法、納米石墨烯作為填料的添加量對于石蠟的相變起始點溫度、峰值點溫度、相變焓等熱物性參數的影響，以及復合相變材料的循環穩定性，旨在為納米石墨烯片石蠟復合相變蓄冷材料在冷藏陳列柜中的應用提供依據。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

石蠟RT4：由不同的直鏈烷烴構成，分子式CnH2n+2，白色油狀液體，德國Rubitherm公司；

納米石墨烯片：純度大于99.5%，直徑為5～10 nm，層數小于30，中科時代納米公司。

聚酯型超分散劑WinSperse3050：含有胺錨固基團的聚合物，非極性超分散劑，淺棕色膏狀，維波斯新材料(濰坊)有限公司。

1.2 試驗儀器

超聲波清洗機：C15型，中土和泰(北京)科技有限公司；

定時恒溫磁力攪拌器：90-2型，上海滬西分析儀器有限公司；

電子天平：ME204型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

差示掃描量熱儀：DSC214型，德國Netzsch公司。

1.3 分散方法

由于納米石墨烯片表面不含有親水或親油的官能團而表現出憎水憎油的特性，以及納米石墨烯片較大的比表面積而存在的界面之間的強大的范德華力，使納米石墨烯片在使用中易重新堆疊在一起形成不可逆轉的石墨。而石蠟RT4在常溫狀態下為油性液體狀態，由于這些性質，納米石墨烯片作為填料在石蠟RT4中的均勻穩定分散也是一大難題。

國內外學者[25-27]對石墨烯的分散性能進行了許多研究，但大多數是針對石墨烯在水性溶劑以及石墨烯在制備過程中的分散性能的研究。對于石墨烯及納米石墨烯片在油性溶劑中分散性能的研究卻很少。趙磊等[28]研究發現以SPAN-80為分散劑，當分散劑的添加量為1%時可以使少量石墨烯分散在基礎油中。一般的分散方法都是采用機械法和化學改性法：機械法一般采用超聲震蕩和磁力攪拌，但只是通過機械破壞了固體顆粒之間的附著力。化學改性法一般采用添加劑改變固體顆粒表面的化學性質使粒子相互排斥。本研究在復合相變材料的制備過程中，添加聚酯型超分散劑，結合機械法得到穩定均勻的納米石墨烯片—石蠟復合相變材料的分散液。聚酯型超分散劑是一種非極性超分散劑，適用于固體顆粒在有機溶劑及非水介質中的分散。在納米石墨烯片—石蠟復合相變材料的制備過程中，聚酯型超分散劑在納米石墨烯片的表面包裹形成多個錨固點，超分散劑自身的親油性長鏈與溶劑接觸，使復合相變材料更具有空間穩定性而達到穩定均勻分散。聚酯型超分散劑的添加量試驗：選擇納米石墨烯片的添加量為1%，配比分散劑添加量分別為1%，2%，3% 3組樣品。樣品使用磁力攪拌器恒溫20 ℃攪拌1 h，超聲波清洗機恒溫20 ℃超聲1 h，靜置觀察48 h分離上層分散液。

1.4 復合相變材料的制備方法

按照納米石墨烯片的添加量為0.0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%配比5組10 mL的納米石墨烯片—石蠟復合相變材料的樣品。具體試驗步驟：在配比好的不同比例的納米石墨烯片—石蠟的5組樣品中均添加在分散試驗中分散效果較好的質量分數的聚酯型超分散劑；使用磁力攪拌器恒溫20 ℃攪拌1 h，超聲波清洗機恒溫20 ℃超聲1 h。將5組樣品靜止72 h后，觀察樣品情況，試管上層為均勻分散液，試管底部為納米石墨烯片不能均勻分散的沉淀物，分離試管上層穩定均勻分散液，觀察120 h。5組樣品均經過沉淀分離觀察過程，穩定的均勻分散液制備合格見圖1。

圖1 不同質量分數納米石墨烯片質量分數的上層穩定分散液

Figure 1 The stable uniform dispersion of different mass fractions of nano-GnPs

1.5 復合相變材料熱物性及穩定性測試方法

應用DSC對試驗樣品的相性能進行分析，各組試驗樣品均取10 mg，在氦氣保護下設定升降溫區間為-25～25 ℃。升降溫速率設定為5 K/min。每組樣樣品測試3次，為確保儀器測量誤差，測量數據選用后兩次測量平均值。穩定性分析時選用復合相變蓄冷材料中納米石墨烯片的添加量為1.5%的樣品，通過DSC循環30次來進行復合相變材料的穩定循環測試。

2 結果與分析

2.1 聚酯型超分散劑添加量對復合相變材料分散性能的影響

由圖2可知，在納米石墨烯片含量相同時當分散劑的添加量為2%時，試管底部納米石墨烯片的沉淀量最小，分散效果最好，這是因為聚酯型超分散劑的分散性能與分散體系的粘度和固體顆粒的大小有直接關系，在一定的范圍內聚酯型超分散劑的分散穩定性隨分散劑添加量的增加先增大后減小，這也與張幸靜[29]對聚酯型超分散劑的研究一致。

圖2 添加不同量分散劑的復合相變材料分散液中的沉淀量

Figure 2 The precipitation of the adding different amount of dispersant in the composite PCMs

2.2 復合相變材料相變溫度

通過測量各組樣品的溫度變化曲線，分析5組樣品的熱物性參數。由于石蠟RT4是由多種烷烴混合而成的，在其發生凝固和融化的相變過程只有熔融點和凝固點的大致溫度范圍，并沒有準確的數值，在其熱物性的分析中采用與試驗測得純石蠟RT4的熱物性作對比分析。

由圖3、4可知，5組樣品的融化曲線和凝固曲線波動基本一致，在融化DSC曲線和凝固DSC曲線中可分別觀察到其融化起始點溫度與凝固起始點溫度基本一致，發生融化和凝固相變反應達到峰值點的溫度也基本一致。對5組樣品的融化DSC曲線、凝固DSC曲線進行分析結果見表1。由表1可知，復合相變材料的相變起始點溫度、終止點溫度以及峰值溫度均與試驗分析的石蠟RT4的溫度范圍基本一致。這說明石蠟RT4在進行相變蓄冷時，納米石墨烯片的加入以及加入量的大小不會影響石蠟的各相變溫度參數。

圖3 不同樣品的DSC融化曲線

圖4 不同樣品的DSC凝固曲線

2.3 復合相變材料相變潛熱

在DSC測量得到的溫度曲線上，相變材料開始發生相變時的點、相變材料結束相變時的點以及吸放熱峰圍成的面積為相變材料的相變潛熱。分析得到，5組樣品的相變潛熱隨填料納米石墨烯片的添加量的變化趨勢見圖5。

復合相變材料樣品的相變潛熱的熔融段和凝固段變化趨勢基本一致，在納米石墨烯片的添加量小于1.5%時，其相變潛熱隨納米石墨烯片添加量的增加先減小后增加，當納米石墨烯片的添加量大于0.5%時復合相變材料的相變潛熱近似于線性增長；但當納米石墨烯片的添加量大于1.5%時，復合相變材料的相變潛熱減小。當納米石墨烯片的添加量為0.5%時，復合相變蓄冷材料的相變潛熱降低5%，是由于在復合相變材料中，相變潛熱主要是由石蠟RT4提供，納米石墨烯片對于復合相變材料的潛熱并沒有貢獻，由于復合相變材料中納米石墨烯片的添加石蠟的量相應地減小導致復合相變材料的相變潛熱降低。而在納米石墨烯添加量為1.0%和1.5%時，復合相變材料的相變潛熱線性增加，且當添加量為1.5%時其相變潛熱高于純石蠟RT4的相變潛熱0.7%，是由于納米石墨烯片的添加量增加雖然會導致復合相變材料的相變潛熱降低，但復合相變材料中納米石墨烯片的增加也會相應地增加相變材料的整體分子能，從而促進復合相變材料自身的蓄熱能力增強。當納米石墨烯片的添加量為2.0%時，復合相變材料的相變潛熱又比納米石墨烯片添加量為1.5%時下降0.7%，這是由于當一定量的石蠟溶液中納米石墨烯片的添加量增大時，石蠟溶解度卻在減小，過量的納米石墨烯片使石蠟量減小，使復合相變材料相變潛熱降低。所以在復合相變材料中以納米石墨烯片為填料時，當納米石墨烯片的添加量在一定的范圍時，納米石墨烯片的質量分數越高相變材料的分子勢能增加越明顯。

表1 各組樣品的熱物性參數

圖5 復合相變蓄冷材料的相變潛熱隨納米石墨烯片添加量的變化

Figure 5 The change of the phase change latent heat of composite cool storage PCMs along with the change of the addingof nano-GnPs

2.4 復合相變材料穩定性分析

試驗選用復合材料中納米石墨烯片的添加量為1.5%的樣品，循環30次，測量結果見圖6、7。

圖6 循環次數對相變潛熱的影響

Figure 6 The influence of cycle time on phase change latent heat

圖7 循環次數對峰值溫度的影響

Figure 7 The influence of cycle time on tempera-ture of peak point

由圖6、7可知，以納米石墨烯片為填料的復合相變蓄冷材料在循環融化、凝固30次后，其相變潛熱以及峰值溫度波動較小，由此可得到，納米石墨烯片—石蠟復合相變蓄冷材料具有較好的循環穩定性。

3 結論

本試驗研究了納米石墨烯片—石蠟復合相變蓄冷材料的制備方法和熱物性。結果表明：當聚酯型超分散劑的添加量為2%時，與機械法相結合能成功制備出穩定且均勻分散的納米石墨烯片—石蠟復合相變材料。對復合相變材料進行熱物性分析及循環穩定性分析表明，當納米石墨烯片的添加量為1.5%時，復合相變材料的相變潛熱較純石蠟升高0.7%，且具有良好的循環穩定性。在納米石墨烯片—石蠟復合相變材料研究過程中發現，進一步的研究需要尋找更好的分散方法來提高納米石墨烯片的溶解量，以提高復合材料的熱物性。

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Preparation and thermal properties of nano-GnPs as stuffing into the cool storage phase change materials

GAO Mao-tiaoWANGChun-xuWUXue-hongWANGYan-lingSUZhen

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou,Henan450002,China)

Because of its good thermal property, nano-graphite (nano-GnPs) materials has became a research hotspots. The best adding amount of polyester type dispersant of dispersed system of nano-GnPsparaffin composite phase change materials (PCMs) was 2% by mechanical and chemical modification methods with nano-GnPs as stuffing. The stable uniform dispersion of composite PCMs was obtained by precipitation and separation. The adding amount of nano-graphene had no effect on the starting and termination points and peak of phase change. However, the adding amount of nano-GnPs will lower the phase change latent heat of composite PCMs in some degree. Phase change latent heat of composite PCMs was 0.7% higher than pure paraffin when the adding amount of nano-GnPs was 1.5%. Moreover, a good stability in the process of circulation with nano-GnPs as stuffing was found in composite PCMs.

paraffin; nano-GnPs; cool storage material; phase change latent heat

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.12.028

國家自然科學基金資助項目(編號：51476148)；河南省杰出青年基金項目(編號：154100510014)；河南省教育廳創新才團隊項目(編號：17IRTSTHN029)

高茂條，女，鄭州輕工業學院在讀碩士研究生。

吳學紅(1979—)，男，鄭州輕工業學院副教授，博士。 E-mail:wuxh1212@163.com

2016—10—19