聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的制備及其性能研究

陳基玉 楊福馨 魏麗娟 杜運鵬 王海麗

(上海海洋大學(xué)，上海 201306)

聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的制備及其性能研究

陳基玉 楊福馨 魏麗娟 杜運鵬 王海麗

(上海海洋大學(xué)，上海 201306)

探究聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的制備方法及其性能。用溶液共混法將聚乙烯醇母液分別與不同抗菌劑進行共混，制得聚乙烯醇抗菌母液，再用表面涂覆法將抗菌母液涂布到無紡布表面，干燥后成膜，并對抗菌復(fù)合膜的各項性能進行檢測。結(jié)果表明：脫氫乙酸鈉-聚乙烯醇/無紡布抗菌復(fù)合膜(SD-PVA/NWF)的吸水性能、抗拉強度及光學(xué)性能均優(yōu)于山梨酸鉀-聚乙烯醇/無紡布抗菌復(fù)合膜(PS-PVA/NWF)和苯甲酸鈉-聚乙烯醇/無紡布抗菌復(fù)合膜(SB-PVA/NWF)；添加劑的種類不同，復(fù)合膜的熱封溫度不同；抗菌劑的加入降低了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性；相比于PS-PVA/NWF 和SB-PVA/NWF，相同添加量的SD-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜的抗菌性能最佳。

抗菌復(fù)合膜；聚乙烯醇；無紡布；抗菌劑

目前，由于防腐劑直接添加到食品中進行防腐對人體健康存在安全隱患，采用抗菌復(fù)合膜可以避免防腐劑與食品直接接觸，通過防腐劑的緩慢釋放來抑制微生物的生長，避免被包裝食品的二次污染，以此來延長食品的貨架期[1]。

山梨酸鉀(potassium sorbate，PS)作為一種能有效控制食品中霉菌、酵母菌及好氧性細(xì)菌，且安全性較高的食品防腐劑，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在食品保鮮防腐中[2]。苯甲酸鈉(sodium benzoate，SB)可以干擾微生物細(xì)胞膜對氨基酸的吸收，并抑制細(xì)胞呼吸酶的活性，所以對微生物有一定的抑制作用，也被廣泛應(yīng)用在食品防腐上[3]。在歐洲，脫氫乙(醋)酸鈉(sodium dehydroaceyaye，SD)已經(jīng)被應(yīng)用多年，是FAO/WHO批準(zhǔn)使用的一種安全的防腐保鮮劑，可用于果汁、面包等食品保鮮中[4-6]。聚乙烯醇改性無紡布復(fù)合膜作為一種新型材料，相較于普通無紡布具有良好的親水性和機械性能及耐污染性能[7]，如今更多得被應(yīng)用在污水處理方面。近年來，無菌類抗菌薄膜、天然類抗菌薄膜、高分子類抗菌薄膜以及光催化無機型抗菌薄膜成為國內(nèi)外抗菌薄膜的主要研究方向。如納米TiO2被用來改性聚乙烯膜制備抗菌PE薄膜；秦宗杰[8]利用納米ZnO制備LLDPE/納米ZnO抗菌復(fù)合膜；殼聚糖作為天然抗菌劑被廣泛應(yīng)用于抗菌薄膜的制備過程中，戶帥鋒等[9]利用殼聚糖作為包材包裹山梨酸，制備山梨酸-殼聚糖微囊，再通過擠出吹塑法制備出以LDPE和EVOH為基材的抗菌薄膜。高分子抗菌薄膜的制備主要通過接枝和共聚將抗菌劑接枝到薄膜上，使薄膜具有抗菌性能，也可以通過再誘導(dǎo)另一種抗菌粒子沉淀于已有的抗菌薄膜表面制備二重功能抗菌薄膜[10-11]。無機型抗菌薄膜主要通過在陶瓷及不銹鋼等產(chǎn)品的表面涂附無機抗菌劑或者抗菌劑的復(fù)合物，形成抗菌薄膜。

在食品保鮮包裝領(lǐng)域，將聚乙烯醇改性無紡布應(yīng)用于食品保鮮的研究鮮少，且市場上通用的食品保鮮包裝材料存在成本高、致癌性、環(huán)境污染性等一系列問題，另外食品添加劑的不規(guī)范使用導(dǎo)致食品安全事件頻發(fā)，本研究的目的就是將防腐劑山梨酸鉀、苯甲酸鈉、脫氫乙酸鈉分別添加到新型包裝材料聚乙烯醇改性無紡布中，制備低成本、安全無毒、可降解的、具有抗菌性能的聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜，并采用該復(fù)合膜來包裝食品，以檢測復(fù)合膜的抗菌性能。

本試驗的研究可以為聚乙烯醇以及無紡布的應(yīng)用開辟新的途徑與渠道，聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜作為一種新型包裝材料可以為食品保鮮包裝材料的研究與開發(fā)提供新的思路與方向。

1 材料與方法

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA)：聚合度1799，上海精析化工科技有限公司；

聚丙烯無紡布：定量34.375 g/m2，市售；

乙醇(≥99.7%)：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

甘油：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

山梨酸鉀：食品級，寧波王龍生物有限公司；

苯甲酸鈉、脫氫乙酸鈉：食品級，上海市崇明生化制品有限公司；

平板計數(shù)瓊脂(PCA)：規(guī)格為250 g/瓶，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

生鮮檳榔：500 g/袋，湖南皇爺食品有限公司。

1.2 主要儀器

電子天平：UTP-313型，上海花潮電器有限公司；

涂膜器：AZY-SERIES型，安卓源科技有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，邦西儀器科技(上海)有限公司；

智能電子拉力試驗機：XLW(EC)型，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；

循環(huán)水式真空泵多用：SHB-IIIA型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

數(shù)顯恒溫電動攪拌器：DW-3型，河南榮鎧工貿(mào)有限公司；

透光率霧度測定儀：WGT-S型，上海精科儀器公司；

電子數(shù)顯螺旋測微儀：L-0305型，上海賀德實驗設(shè)備有限公司；

多功能自動充氣薄膜封口機：DBF-1000型，常州振華包裝機械有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備 將無紡布裁剪成一定大小的形狀，清洗烘干[12]，待用。

參照蔣碩等[13]的方法，做部分調(diào)整，制作聚乙烯醇抗菌母液。具體操作：用去離子水淘洗PVA顆粒，在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃干燥12 h，準(zhǔn)確稱量500 g PVA顆粒至500 mL 去離子水中，在60 ℃下恒溫攪拌溶脹2 h后加入5 g 甘油，并按1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的比例加入不同的抗菌劑PS、SB、SD，在95 ℃下攪拌4 h，冷卻，再真空抽氣1 h除去溶液里的氣泡，制得不同含量的PS-PVA、SB-PVA、SD-PVA抗菌母液。甘油加入到PVA母液中是作為增塑劑的作用[14]。

將不同種類的抗菌母液涂覆在裁剪好的無紡布上，具體的涂覆工藝為：以橫向為涂布方向(與無紡布長端方向一致)，涂布兩次，單次涂布干燥時間為8 min，干燥溫度為70 ℃ 制備PS-PVA/NWF、SB-PVA/NWF、SD-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜。

1.3.2 吸水性能測試 參考GB/T 1034—2008，將試樣裁剪成5.0 cm×5.0 cm，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱50 ℃烘干至恒重，然后置于500 mL的蒸餾水中，在室溫24 ℃，浸泡24 h后取出樣品，用濾紙迅速吸干表面水分，然后稱重(精確到0.000 1 g)。吸水率按式(1)計算：

(1)

式中：

η——吸水率，%；

m0——吸水前膜的質(zhì)量，g；

m1——復(fù)合膜吸水后的質(zhì)量，g。

1.3.3 機械性能測試 參考蔣碩等[15]的方法，并作調(diào)整，具體做法：將待測樣品裁剪成100 mm×15 mm的長條狀，用智能電子拉力機測試試樣的抗拉強度Ts和斷裂伸長率β。夾距為50 mm，拉伸速率為300 mm/min，相對濕度為50%，環(huán)境溫度為25 ℃，每個樣品測8 次，結(jié)果取平均值。抗拉強度按式(2)計算：

(2)

式中：

Ts——抗拉強度，MPa；

F——試樣斷裂是所承受的最大張力，N；

S——試樣的橫截面積，m2。

1.3.4 光學(xué)性能測試 根據(jù)文獻[16]修改如下：將試樣裁剪成76 mm×55 mm大小形狀，置于透光度霧度測定儀光孔正中央，用夾具夾住，使薄膜處于平整狀態(tài)，每個樣品測試8次取平均值。

1.3.5 熱重性能測試 根據(jù)文獻[17]修改如下：稱量(5.0±0.5) mg樣品，剪成碎末置于陶瓷坩堝中，測試溫度區(qū)間為35～600 ℃，氮氣為保護氣，壓力為0.05 MPa，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.6 熱封性能 根據(jù)文獻[18]修改如下：在相同的壓力、封口速度(r=6 m/min)下，改變封口溫度測定試樣的最低封口溫度。

1.3.7 抗菌性能測試 用不同試樣的薄膜包裝由湖南皇爺食品有限公司提供的檳榔，并參考GB/T 4789.2—2010《食品微生物學(xué)檢驗 菌落總數(shù)測定》，對檳榔在貯藏過程中的菌落總數(shù)進行鑒定，以此來鑒定不同種類薄膜的抗菌效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的吸水性能

由圖1可知，SD-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜的吸水性能最好，其次是PS-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜，吸水性能最差的是SB-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜，可能的原因是脫氫乙酸鈉分子中含有易與羥基結(jié)合的羧基，而苯甲酸鈉-聚乙烯醇改性無紡布復(fù)合膜中有疏水的苯環(huán)[19]。3種復(fù)合膜的吸水性能都隨著抗菌劑含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，可能的原因是抗菌劑的含量在一定范圍內(nèi)的時候，PVA能與抗菌劑呈現(xiàn)較好的可混合性[20]；過量的抗菌劑會堵塞PVA網(wǎng)孔，破壞PVA分子鏈結(jié)構(gòu)的完整性，吸水率降低。

圖1 不同改性抗菌無紡布復(fù)合膜的吸水性能

Figure 1 Water absorption rate of different kind of modified PVA-NWF composite films

2.2 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的機械性能

由圖2可知：隨著添加劑添加量的增加，不同復(fù)合膜的抗拉強度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，PS-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜以及SD-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜均在添加量為2.5%時抗拉強度達(dá)到最大值，而SB-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜在添加量為2.0%時抗拉強度最大，這種差別可能是不同的抗菌劑與PVA的最佳相溶性百分比不同。由圖3可知：抗菌復(fù)合膜的斷裂伸長率均隨著抗菌劑含量的增加而降低，原因可能是隨著抗菌劑含量的增加，越來越多的抗菌劑以物理填充形式嵌入到復(fù)合膜中，使得基體分子間作用力下降，即柔韌性下降，剛性增強，當(dāng)基體受到外來作用力，更容易斷裂，斷裂伸長率增加。

2.3 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的光學(xué)性能

由圖4可知，不同種類的抗菌復(fù)合膜的透光率均隨著抗菌劑添加量的增加而下降，可能的原因是隨著添加量的增加，越來越多的抗菌劑均勻分布在膜體中，阻礙了光線透過復(fù)合膜，導(dǎo)致復(fù)合膜的透光率下降。SD-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜的透光率下降幅度及下降速率大大小于SB-PVA/NWF及PS-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜，可能是脫氫乙酸鈉在PVA母液中溶合性及分散性較好。

圖2 不同改性抗菌無紡布復(fù)合膜的抗拉強度

Figure 2 Mechanical property-tensile strength of different kind of modified PVA-NWF composite films

圖3 不同改性無紡布抗菌復(fù)合膜的斷裂伸長率Figure 3 Mechanical property-elongation at break of different kind of modified PVA-NWF composite films

圖4 不同改性抗菌無紡布復(fù)合膜的光學(xué)性能

Figure 4 Optical performance of different kind of modified PVA-NWF composite films

2.4 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的熱封性能

復(fù)合膜的熱封試驗結(jié)果表明：復(fù)合膜PVA/NWF的熱封溫度為158 ℃，PS-PVA/NWF、SD-PVA/NWF、SB-PVA/NWF 3種抗菌復(fù)合膜的熱封溫度分別為168，160，164 ℃，均高于普通復(fù)合膜PVA/NWF的熱封溫度，原因可能是添加劑的加入使得復(fù)合膜的熔化溫度升高。不同抗菌劑復(fù)合膜的最低熱封溫度不同，原因可能是不同的抗菌劑與PVA結(jié)合的程度不一樣，因此在熱封時黏合需要的流動性不一樣，即復(fù)合膜需要熔化溫度不同。試驗時，發(fā)現(xiàn)抗菌劑的添加量對復(fù)合膜封口溫度影響不大，可能是添加劑的量還不足以影響復(fù)合膜的熔化溫度。

2.5 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的熱重分析

由圖5可知：幾種不同薄膜的質(zhì)量損失主要分四個階段，第一階段的質(zhì)量損失較小，溫度區(qū)間為0～300 ℃，這一階段主要是水分以及甘油的損失[21]。第二階段為300～420 ℃，這一階段薄膜處于受熱狀態(tài)，還未達(dá)到第二次分解的溫度，薄膜的質(zhì)量基本處于平穩(wěn)狀態(tài)；第三階段的溫度區(qū)間是420～480 ℃，第四階段溫度區(qū)間為480～550 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到第三階段的420 ℃時，薄膜迅速分解，質(zhì)量驟降，這一階段附著在無紡布表面的PVA分解，改性無紡布也分解。到達(dá)第四階段復(fù)合膜已經(jīng)完成分解，質(zhì)量基本不變。由圖5還可知，整個分解過程質(zhì)量降低了87%～96%，對照組質(zhì)量損失最多，達(dá)到95.57%，其他幾種抗菌復(fù)合膜中PS-PVA/NWF質(zhì)量損失較少，只有87.22%，從第一階段和第二階段的質(zhì)量損失情況來看，抗菌劑的加入加速了抗菌復(fù)合膜的分解，說明抗菌劑的加入一定程度上降低了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

圖5 不同抗菌復(fù)合膜的熱分析曲線

2.6 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜的抗菌性能

抗菌試驗結(jié)果表明，抗菌效果隨著添加劑的添加量增加而增加，此處選擇最大添加量3%的抗菌效果做不同抗菌復(fù)合膜之間的抗菌效果分析。由圖6可知，SB-PVA/NWF復(fù)合膜包裹的樣品在第5天菌落總數(shù)已經(jīng)超過3.5 lg(CFU/g)，PS-PVA/NWF復(fù)合膜在第10天菌落總數(shù)超過3.5 lg(CFU/g)，而SD-PVA/NWF復(fù)合膜包裹的樣品的菌落總數(shù)在第20天才達(dá)到3.5 lg(CFU/g)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是山梨酸鉀和苯甲酸鈉屬于酸性防腐劑，在堿性條件下抑菌效果差，而試驗樣品檳榔屬于堿性食物，脫氫乙酸鈉屬于弱堿性防腐劑，所以SD-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜的抗菌效果優(yōu)于PS-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜和SB-PVA/NWF抗菌復(fù)合膜的抗菌效果。

圖6 不同改性抗菌無紡布復(fù)合膜的抗菌性能

Figure 6 Antibacterial property of different kind of modified PVA-NWF composite films

3 結(jié)論

抗菌復(fù)合膜SD-PVA/NWF相比于PS-PVA/NWF與SB-PVA/NWF有較好的吸水性能，抗拉強度以及抗菌性能，且當(dāng)抗菌劑添加量為2%時，SD-PVA/NWF吸水性能最好；添加量為2.5%時，抗拉強度最高；添加量為3%時，抗菌效果最佳。當(dāng)抗菌劑的添加量大于1.5%時，抗菌復(fù)合膜SD-PVA/NWF的透光性最好。添加抗菌劑可以提高復(fù)合膜的熱封溫度，但抗菌劑的種類及含量對熱封溫度的影響不明顯；添加抗菌劑后，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所下降，抗菌復(fù)合膜SB-PVA/NWF的熱穩(wěn)定性相對PS-PVA/NWF及SD-PVA/NWF較好。抗菌復(fù)合膜的抗菌效果隨著抗菌劑添加量的增加而越來越好。綜上所述，抗菌劑的加入對抗菌復(fù)合膜的吸水性能、抗拉強度、斷裂伸長率、透光率、熱封性能、熱穩(wěn)定性以及抗菌性能均有一定影響。脫氫乙酸鈉相比于苯甲酸鈉和山梨酸鉀可以使抗菌復(fù)合膜擁有較好的吸水性能，抗拉強度以及抗菌性能。但是抗菌劑的加入對復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有不利影響，如何制備熱穩(wěn)定性良好且性能優(yōu)良的聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜還需要作更加深入的研究。

[1] 鄧鈺. 淺談食品活性抗菌包裝技術(shù)[J]. 印刷質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)化, 2010(7): 14-17.

[2] 張玉亭, 雷橋, 包建強, 等. 乳清蛋白抗菌薄膜中山梨酸鉀的擴散性研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(13): 262-265, 287.

[3] 徐文峰. 苯甲酸鈉對多糖共混膜吸濕性和抗菌性的影響研究[J]. 中國食品添加劑, 2010(3): 158-161.

[4] 黎婉園, 夏楓耿, 黃宜輝. 納他霉素的抑菌性實驗[J]. 中國食品添加劑, 2005(6): 72-74.

[5] 黎婉園, 姚朔影, 夏楓耿, 等. 脫氫醋酸鈉及其抗菌性試驗[J]. 中國食品添加劑, 2004(2): 41-44.

[6] 應(yīng)苗苗, 應(yīng)鐵進, 羅自生, 等. 脫氫醋酸鈉在李子蜜餞糖漬過程中的防腐效果[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2005, 31(12): 61-63.

[7] 仉春華. 聚乙烯醇改性無紡布復(fù)合膜的制備與耐污染性能研究[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2008: 34-50.

[8] 秦宗杰, 李樹材, 胡漢林, 等. LLDPE/納米ZnO復(fù)合材料的制備與性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2010, 38(2): 12-14, 32.

[9] 戶帥鋒. 基于山梨酸-殼聚糖微囊的抗菌薄膜的制備及其在黑魚保鮮中的應(yīng)用[M]. 上海: 上海海洋大學(xué), 2015: 22-29.

[10] CEN Lian, NEOH K G, KANG E T. Surface functionalization technique for conferring antibacterial properties to polymeric and cellulosic surfaces[J]. Langmuir, 2003, 19(24): 10 295-10 303.

[11] CEN Lian, NEOH K G, YING L, et al. Surface modification of polymeric films and membranes to achieve antibacterial properties[J]. Surf Interface Anal, 2004, 36(8): 716-719.

[12] 馮冉冉. 無紡布膜的親水改性及其抗污染性能研究[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2010: 29-30.

[13] 蔣碩, 楊福馨, 張燕, 等. 丙酸鈣改性聚乙烯醇包裝薄膜性能研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(2): 308-312.

[14] 陳桂云, 雷橋. 海藻酸鈉對可食性復(fù)合膜性能的影響研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2011, 32(12): 400-403.

[15] 蔣碩, 楊福馨, 張燕, 等. 改性抗菌聚乙烯醇包裝薄膜的性能研究[J]. 食品與機械, 2014, 30(3): 114-117, 136.

[16] 盧葉, 楊福馨, 張恒光. 載銀抗菌劑/LDPE抗菌薄膜的制備與性能研究[J]. 包裝工程, 2013, 34(11): 27-30.

[17] ZDUNEK A, BEDNARCZYK J. Effect of mannitol treatment on ultrasound emission during texture profile analysis of potato and apple tissue[J]. Journal Studies, 2006, 37(3): 339-359.

[18] CHEN Gui-Yun, LEI Qiao. Research on preparation and properties of edible composite protein films[J]. Applied Mechanics and Manufacturing Technology, 2011, 87: 213-222.

[19] 徐文峰. 苯甲酸鈉對多糖共混膜吸濕性和抗菌性的影響研究[J]. 中國食品添加劑, 2010(3): 158-161.

[20] 王鳳仙. 以聚乙烯醇為基材的吸濕薄膜研究[D]. 上海: 上海海洋大學(xué), 2013: 16-21.

[21] 黃志英, 雷橋, 包建強, 等. 抗菌蛋白膜的包裝性能及抑菌性能的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2014, 35(6): 288-291.

Preparation and properties of polyvinyl alcohol modified non woven fabric antibacterial composite membrane

CHEN Ji-yuYANGFu-xinWEILi-juanDUYun-pengWANGHai-li

(ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306,China)

ObjectiveTo research the method of preparing polyvinyl alcohol modified non woven fabric antibacterial composite membrane and properties of composite membrane. Methods Solution blended process was used in this experiment to mix PVA mother liquid with different antibacterial agent to make antibacterial PVA mother liquid. Then surface coating method was used to coat antibacterial mother liquid onto non woven fabric to make composite films after drying. Test and compare the properties of different composite films. Results SD-PVA/NWF composite film was better than PS-PVA/NWF and SB-PVA/NWF not only in water absorption property ,but also in tensile strength and optical performance; The type of the antibacterial agent makes composite films with different sealing temperature; Also, the addition of antibacterial agent decreased the thermostability of composite films; Compared with PS-PVA/NWF and SB-PVA/NWF composite film with the same additive amount, SD-PVA/NWF composite film has the best antibacterial property.

antibacterial composite film; polyvinyl alcohol; non woven fabric; antibacterial agent

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.12.027

上海高校一流學(xué)科項目；國家863項目(編號：2012AA0992301)；上海市科委工程中心建設(shè)(編號：11DZ2280300)；上海市助推計劃(編號：2013CL1312HY)

陳基玉，女，上海海洋大學(xué)在讀碩士研究生。

楊福馨(1958—)，男，上海海洋大學(xué)教授，博士，碩導(dǎo)。 E-mail: fxyang@shou.edu.cn

2016—08—29